[发明专利]使用基于胺的水溶液吸收气态流出物中所含酸化合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及使用含胺的水溶液来还原（deacidize）气态流出物的球体，所述还原是例如燃烧烟气脱碳或天然气还原。更确切地说，本发明提供了降低胺降解和设备腐蚀的技术。

技术背景

还原气态流出物（例如天然气和燃烧烟气）通常通过用吸收溶液洗涤来进行。所述吸收溶液能吸收气态流出物中存在的酸化合物(H₂S、硫醇、CO₂、COS、SO₂、CS₂)。

还原（特别是脱碳和脱硫）这些流出物，对吸收溶液（特别是在热和酸稳定方面）有特殊要求，特别是对流出物的杂质（即主要是氧、SOx和NOx）而言。氧也能进入与吸收溶液接触，而并不必需在要处理的气体流出物中存在，例如吸收溶液存储箱中的意外进气。

当前，最常见使用的吸收溶液是水性链烷醇胺溶液。文献FR-2,820,430或US-7,056,482提供了气态流出物的还原方法。

然而，本领域技术人员熟知用于还原气态流出物的胺涉及对制成安置的钢腐蚀的主要缺陷。实际上，实施还原方法的设施通常由低合金钢制造。低合金钢对应有低于5质量%的各加入元素和低于1质量%的锰含量部分的钢。腐蚀表示与氧化剂(主要是氧气（dioxygen）和H+阳离子)的化学反应造成的钢的变化。

为了克服设备腐蚀的问题，由于不可能降低胺的浓度和/或降低CO₂填充比例和/或降低温度，一种溶液由向吸收溶液化合物加入腐蚀抑制剂或抗腐蚀添加剂组成。

最有效抑制剂属于无机化合物家族。基于锑或钒的添加剂在专利GB-1,393,302、GB-1,360,836、US-3,959,170或EP-0,043,525中描述。基于铜的添加剂在专利US-4,071,470、US-4,440,731、US-4,477,419、US-4,595,723和US-4,596,849中描述。其他重金属盐也有良好的腐蚀抑制特性，如在专利US-4,452,764、US-4,100,099、US-4,100,100和US-4,431,563中描述。

也经常提供另一个有机抑制剂家族。专利US-2011/0,300,044描述了咪唑、十二烷基胺或吗啉的应用。然而，这些类型腐蚀抑制剂的效率低于所述无机抑制剂。

然而，这些腐蚀抑制剂有一些主要缺陷。无机抑制剂最常见包含有对环境高水平毒性的重金属盐。另一方面，其易于促进胺降解。有机抑制剂在胺降解方面通常有更中性的效果，但是其耐腐蚀的效率也较低。

第二个主要缺陷是在使用条件下吸收溶液中胺的降解，所述降解特别是通过与要处理气体的一些组分的化学氧化反应发生。

也存在特定溶液以克服这种降解问题。由于不可能限制或抑制吸收溶液中氧的存在，一种溶液由目的是防止或限定胺化合物降解现象的吸收溶液化合物组成，所述降解特别是氧化现象产生的降解。这些化合物通常称为降解抑制剂或添加剂。已知降解抑制剂的主要作用模式是根据其属性，在吸收溶液中形成的基团的还原和/或夺取、俘获和/或稳定的反应，从而限定或防止或破坏所述降解反应特别是链反应。

专利US-5,686,016描述用于限制用于还原天然气的吸收溶液的降解的添加剂，特别是肟。

专利US-7,056,482描述了用于限制用于捕获CO₂的吸收溶液的降解的添加剂，例如醇、硫代硫酸盐、酚醛胺、芳族胺和亚硫酸盐。

专利文件WO-11,064,469描述了噻唑或噁唑衍生的添加剂，所述添加剂限制用于还原气态流出物的胺溶液的降解。对相同应用而言，专利文件WO-11,064,470描述了使用嘧啶或三嗪衍生物；专利文件WO-09,156,618描述了有硫羰基官能团的抑制剂。

这些降解抑制剂通常有关于腐蚀的中性或阴性效果。另外，在由设备腐蚀生成的溶解的金属阳离子存在下，其效率显著（substantially）降低。

因此从气态流出物还原方法使用者的观点看，总是需要把抗降解溶液和抗腐蚀溶液结合。

专利US-4,477,419描述了通过在溶液中存在铜离子而降低腐蚀和降解的方法。然而对方法的平稳操作而言，需要加入持续除去溶解的离子和胺降解产物的还原方法阶段，所述除去通过在活性煤和离子交换树脂上的机械过滤和化学处理进行。也需要采用特定步骤以防止钢设备上的金属铜沉积，这会通过电流耦合作用导致腐蚀增加。这些步骤实质上把还原操作变得复杂，并且其增加了投资和操作成本。