[发明专利]浮动催化剂法选择性生长金属性富集单壁碳纳米管的方法

说明书

技术领域

本发明涉及金属性富集单壁碳纳米管的直接、大量、可控制备领域，具体为一种浮动催化剂法选择性生长金属性富集单壁碳纳米管的方法，在浮动催化剂化学气相沉积生长单壁碳纳米管过程中，原位调节催化剂挥发量和生长条件，优化和删选出小直径半导体性和大直径金属性单壁碳纳米管的生长条件；通过原位通入适量氢气刻蚀剂，实现了金属性单壁碳纳米管的富集。

背景技术

单壁碳纳米管是由单层石墨烯围绕某一矢量卷曲而成，并且根据手性和直径的不同，单壁碳纳米管可分为金属性或半导体性单壁碳纳米管。金属性单壁碳纳米管可用作高频装置、器件间的互连导线、柔性透明纳电子器件等。目前制备得到的单壁碳纳米管通常是金属性和半导体性碳纳米管的混合物，这在很大程度上妨碍了其在微电子器件等领域的应用及相关研究。因此，金属性单壁碳纳米管的控制制备研究倍受关注。

目前，获得金属单壁碳纳米管的方法主要为后处理分离技术(产量低、成本高、操作过程复杂)和直接生长法。其中，后处理分离方法不可避免地涉及一些表面官能化处理、高速离心等化学和物理过程，易在碳纳米管中引入结构缺陷和杂质，从而影响其本征性能和实际应用。直接生长法一般是基于金属性和半导体性碳管的反应活性差异，在碳管生长过程中原位引入刻蚀性气体选择性刻蚀掉反应活性较高的碳管。由于相同直径金属性单壁碳纳米管的化学反应活性比半导体性的要高；采用原位选择性刻蚀方法制备单壁碳纳米管过程中，金属性单壁碳纳米管会被优先刻蚀掉。因而，近年来半导体单壁碳纳米管的控制制备进展较快，而金属性单壁碳纳米管的控制制备工作步履维艰。主要有Wang等以Fe-Co/MgO为催化剂、羟基脂肪醇为碳源，获得纯度为65%的金属性富集单壁碳纳米管（文献1，Y.Wang,Y.Liu,X.Li,L.Cao,D.Wei,H.Zhang,D.Shi,G.Yu,H.Kajiura,Y.Li,Direct enrichment of metallic single-walled carbon nanotubes induced by the different molecular composition of monohydroxy alcohol homologues.Small.2007,3(9):1486-1490.）；Voggu等利用直流电弧法，以含有Ni和Y₂O₃的石墨棒为催化剂和碳源，制备了富含94%的金属性单壁碳纳米管（文献2，R.Voggu,S.Sandeep，A.Govindaraj,CNR.Rao,New strategies for the enrichment of metallic single-walled carbon nanotubes.Journal of Nanoscience and Nanotechnology,2010,10(6):4102-4108.）；Avetik等人报道通过改变热处理催化剂所用的惰性气体种类，从而调控催化剂的形貌制备出含量为91%的金属性单壁碳纳米管（文献3，A.R.Harutyunyan,G.Chen,T.M.Paronyan,E.M.Pigos,O.A.Kuznetsov,K.Hewaparakrama,S.M.Kim,D.Zakharov,E.A.Stach,G.U.Sumanasekera,Preferential growth of single-walled carbon nanotubes with metallic conductivity.Science.2009,326(5949):116-120.）。然而，这些制备方法分别存在着在反应过程中引入了大量的非碳杂质、不能够大量制备、生长规律与机理尚不清楚。

目前的主要问题是：如何直接选择性制备金属性富集的单壁碳纳米管，从而探索一种能够低耗、高效、高产、无污染的金属性碳纳米管的制备方法，为实现其将来的商业化应用奠定基础。

发明内容

本发明的目的在于提供一种浮动催化剂法原位选择性生长金属性富集单壁碳纳米管的方法，首次实现了金属性单壁碳纳米管的便捷、高效可控制备。

本发明解决的一个技术问题是，克服了当前分离过程中步骤繁琐、成本较高、且对单壁碳纳米管本征结构带来严重破坏等问题；本发明解决的另一技术问题是，突破了现有直接制备金属性单壁碳纳米管方法存在的产量少、损耗大、引入杂质等问题。

本发明的技术方案是：