[发明专利]用于合成碳酸二甲酯的复合型催化剂及碳酸二甲酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种复合型催化剂，特别涉及一种用于合成碳酸二甲酯的复合型催化剂。本发明还涉及碳酸二甲酯的制备方法，属于有机合成领域。 

背景技术

碳酸二甲酯（CH₃OCOOCH₃，缩写为DMC）是一种用途广泛的绿色化工原料，分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，可以在碳酸衍生物合成过程中代替光气作羰基化剂、在甲基化反应中代替硫酸二甲酯作甲基化剂、在有机合成和清洁生产中作低毒绿色溶剂。已报道的DMC合成方法有光气法、酯交换法、尿素醇解法、甲醇氧化羰基化法和直接合成法，而甲醇和CO₂为原料直接合成DMC是近年来发展起来的合成方法，不仅绿色清洁，而且可望成为一种CO₂废气综合利用的新途径，受到化工界的广泛关注。直接法催化剂的研究，主要涉及碱性催化剂、金属烷基化合物、醋酸盐催化剂、负载型金属催化剂和杂多酸催化剂。为了进一步提高活性成分利用效率，优化催化剂微纳结构，研究开始关注负载型催化剂。传统的负载型催化剂载体微观上几乎都是无序堆积结构，导致催化剂活性组分的反应效率低下、选择性较低，在工业生产中受到极大限制。 

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种结构有序、催化效果好的用于合成碳酸二甲酯的复合型催化剂，本发明的另一目的在于提供一种制备碳酸二甲酯的方法。 

本发明的第一目的是这样实现的：一种用于合成碳酸二甲酯的复合型催化剂，其特征在于：以有序纳米管、线、棒阵列结构氧化物为基底，通过溶胶-凝胶法将催化活性组分负载到纳米阵列氧化物基底上；其中所述纳米阵列为铝、锌、钛或硅纳米氧化物阵列；所述活性组分为H₃PW₁₂O₄₀/Ce_xTi_1-xO₂催化剂、有机锡催化剂、钛烷氧基化合物、铜镍合金、碱性催化剂及镍、钴、锰醋酸盐催化剂中的一种，其中X为0.1-0.9。 

采用上述技术方案，将有序纳米结构作为催化剂载体，克服了粉体催化剂无序堆积结构造成的催化剂失活，减少催化活性组分用量，而且有序微纳结构提高了活性组分的效果，采用微纳结构为基底，增加了催化活性组分参与气相反应的机会，提高了催化剂利用效率，单位质量催化剂活性组分的反应通量显著提高。另外该催化剂的另一特点在于催化剂制备方法简单、对设备的要求不高、制备过程不会产生有毒副产物、对环境友好。 

在上述技术方案中：所述纳米阵列氧化物基底采用电化学阳极氧化法、电化学腐蚀或水热法制备。 

在上述技术方案中：所述纳米阵列氧化物基底为TiO₂纳米阵列，在采用电化学阳极氧化法制备时用螺旋状的钛丝作为阳极。不仅增加 了催化剂基底表面积，同时克服了纳米管薄膜因表面张力作用导致其与基底脱离，使其更加符合作为催化剂载体的要求。 

在上述技术方案中：所述催化活性组分的负载：将纳米阵列氧化物基底浸泡到催化活性组分溶液中，搅拌，然后煅烧得到产品。 

在上述技术方案中：所述活性组分为H₃PW₁₂O₄₀/Ce_xTi_1-xO₂；由该活性组分制成的复合型催化剂其具体制备方法如下： 

（1）将铈盐乙醇溶液和杂多酸乙醇溶液搅拌混合均匀； 

（2）将成型纳米阵列氧化物基底浸入步骤（1）所得混合溶液中，加入钛酸异丙酯，然后加入氨水调节pH为7.5-11.0； 

（3）将步骤（2）所得样品在200℃-500℃煅烧，自然冷却，即可得到复合型催化剂。 

在上述技术方案中：所述活性组分为碱性催化剂，将纳米阵列氧化物基底浸泡到碱性催化剂溶液中，搅拌，然后取出加热至50-200℃，自然冷却得到产品。 

在上述技术方案中：所述活性组分为铜镍合金，具体负载方法为：（1）以乙醇为溶剂，配制摩尔比为1:5-5:1的铜盐与镍盐混合溶液，并将纳米阵列氧化物基底浸入到该混合溶液中，充分浸渍； 

（2）蒸馏除去溶剂； 

（3）将经步骤（2）处理的样品，在N₂保护下煅烧，然后在H₂流中继续煅烧，即可得到铜-镍合金复合型催化剂。 

本发明的另一目的是这样实现的：一种碳酸二甲酯的制备方法，其特征在于：按照如下步骤完成：