[发明专利]一种桥型非茂金属及其制备与应用

说明书

技术领域

本发明属于烯烃聚合非茂金属催化剂和烯烃聚合领域，具体涉及用于乙烯聚合或者烯烃共聚合的桥型非茂金属催化剂的制备以及烯烃聚合物的制备。

背景技术

聚烯烃工业的发展依赖于催化剂的研究和发展，纵观催化剂的发展历程，由最初的Ziegler-Natta催化剂发展到如今的非茂体系的催化剂，聚烯烃工业也得到了迅猛的发展和广阔的应用前景。茂金属催化剂的发现引领了烯烃催化剂的一大进步，但是由于茂金属催化剂存在着一系列的限制因素，例如稳定性较差，成本较高，结构修饰困难，促使烯烃催化剂的研究方向转向了可改变配体结构的非茂催化剂（1.西晓丽.非茂金属催化剂的研究进展[J].石化技术与应用,2002,20,327-333.2.刘伟娇,黄启谷,义建军等.烯烃配位聚合催化剂的研究进展[J].高分子通报，2010,6,1-33.）。非茂催化剂的制备过程所需要的条件温和了很多（Tshuva E Y.,Goldberg I,Kol M.Isospecific Living Polymerization of1-Hexene by a Readily Available Nonmetallocene C2-Symmetrical Zirconium Catalyst[J].J.Am.Chem.Soc.2000,122,10706-10707.），因此，基于以上优势，非茂催化剂迅速成为烯烃催化剂研究的一大热点（Sudhakar P,Sundararajan G.Tuning the Reactivity of N,O,O,O-Non-Metallocene Catalysts for a-Olefin Polymerization:Issues Related to Ligand Symmetry and Derivatization[J].Macromol.Rapid Commun.2005,26,1854–1859.）。

为了实现聚合物分子的“剪裁”，关于非茂金属催化剂的配体结构的报道已经有很多，包括[N,N](Zhang W J,Sun W–H,Wu B,Zhang S,Ma H W,Li Y,Chen J T,Hao P.Synthesis of palladium complexes containing2-methoxy carbonyl-6-iminopyridine ligand and their catalytic behaviors in reaction of ethylene and norbornene[J].J.of Organometallic Chem.2006,691:4759-4767.)、[N,N,N](Li Gang,Lamberti M,D’Amora S,Pellecchia C.C₁-Symmetric Pentacoordinate Anilidopyridylpyrrolide Zirconium(IV)Complexes as Highly Isospecific Olefin Polymerization Catalysts.Macromolecules2010,43(21):8887–8891.)、[N,O](Younkin T R,Connor E F,Henderson J I,Friedrich S K,Grubbs R H,Bansleben D A.Neutral,Single-Component Nickel(Ⅱ)Polyolefin Catalysts That Tolerate Heteroatoms[J].Science,2000,287:460-462.)、[N,N,O](Liu S F,Zuo W W,Zhang S,Hao P,Wang D,Sun W–H,Bis(2-(6-methylpyridin-2-yl)-benzimidazolyl)titanium dichloride and Titanium bis(6-benzimidazolylpyridine-2-carboxylimidate):Synthesis,Characterization,and Their Catalytic Behaviors for Ethylene Polymerization[J].J of Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.,2008,46:3411-3423).和[O,N,S](RACHITA M J,HUFF R L,BENNETT J L,BROOKHART M.Oligomerization of Ethylene to Branched Alkenes Using Neutral Phosphinosulfonamide Nickel(II)Complexes[J].Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2000,38,4627–4640.)等配位基团。黄启谷[Xinli Zhang,Qigu Huang,et al,Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2012,50,2068–2074.和Xinli Zhang,Qigu Huang,et al,Polymer International,2013,62,419-426.]制备了[N,N,O,O]配体的非茂金属催化剂，经过助催化剂MAO的活化以后可高效催化烯烃聚合，得到窄分子量分布的乙烯/1-己烯以及乙烯/丙烯腈共聚物。Ishii[Ishii SI,et al,Mol CatA:Chem179:11–17(2002)]由取代水杨醛、取代氨和TiCl4制备了带有二苯氧基氨配体的非茂金属催化剂。Todd[Todd R Y,et al.Science,2000,287,460-462.]报道了一种[O,N,P]多齿配体Ni配合物，可以有效催化乙烯与含有羟基或酯基基团的降冰片烯共聚合，降冰片烯的共聚能力很好，插入率高达22wt%。Drent[Drent E,et al.Chem Comm,2002,744-745.]研究了[P,O]Pd配合物催化乙烯与丙烯酸酯共聚合，丙烯酸酯单体的插入率高达10mol%。