[发明专利]一种在多元醇基溶液中合成二硒化镍纳米晶的方法

说明书

技术领域

本发明是关于纳米材料的，特别涉及一种在多元醇基溶液中合成Ni Se₂纳米晶的方法。

背景技术

Ni-Se系化合物是过渡金属硫族半导体材料，由于Ni价电子结构(3d⁸4s²)的特点以及Ni和Se电负性的差异，导致多种Ni-Se系化合物的存在，各物质性质也有所差异。其中NiSe₂材料近年来在电、磁、光学领域得到广泛关注和应用。NiSe₂是窄禁带半导体材料，通常以黄铁矿(立方晶体结构)和白铁矿(斜方晶体结构)两种形态存在，它在基态时是泡利顺磁性物质，磁化系数约为1×10^-6emu/g，随温度升高显示微弱的上升(参见S.Ogawa,J.Appl.Phys.,1979,50,2308)。因其独特的结构和性质，已被广泛应用于电传导、催化反应、光伏器件，日前，又报道称用于锂电池和染料敏化电池。

目前，湿化学法，尤其是水热法和溶剂热法，以其利于控制产物的合成、形貌、粒径尺寸和无机材料定向生长，保证产物纯度和结晶性等特点，已替代传统的热蒸发法、气相沉积法、机械合金化法等，普遍应用于NiSe₂的制备。早在1997年，Parkin的团队就报道在低温下，通过液氨法合成金属硫属化物，但是产物NiSe₂是非晶态，需要在250-300℃下热处理2h以保证晶态，同时考虑到液氨的安全性问题有待完善(参见G.Henshaw,et.al.,J.Chem.Soc.DaltonTrans.,1997,231)。随后Zhao-Hui Han等人采用溶剂热法，将醋酸镍和硒粉混磨后置于高压釜中反应，所用溶剂为去离子水和多种有机试剂(乙二胺、吡啶、四氢呋喃)，同时调节温度得到不同形貌的Ni-Se系化合物(参见Zhao-Hui Han,et.al.,Chem.Mater.,1999,11,2302-2304)。次年，Weixin Zhang等人采用水热法，在90-100℃条件下反应10-15h，其中硒单质预先溶于含有氢氧化钠的水溶液中，而氯化镍则事先与乙二胺四乙酸、酒石酸络合，所得产物结晶性良好，形貌呈盘状，但粒径分布较宽(参见Weixin Zhang,et.al.,Journal of Crystal Growth,2000,209,213-216)。2005年，Aiwu Zhao等人根据Ni-Se系化合物特点，针对形貌加以研究，采用水热法制备了NiSe₂纳米电缆和纳米管(参见Aiwu Zhao,et.al.,Chemistry Letters,2005,34,8)。综上所述，水热法和溶剂热法均需要高压反应条件，耗时耗能成本高，操作复杂，不利于大规模生产，且化学组分不易控制；同时发现制备NiSe₂常用溶剂为乙二胺、吡啶等有机溶剂，存在一定安全隐患，且容易造成污染。因此，开发一种成本低廉、工艺简单且具有绿色合成特点的制备方法对合成NiSe₂材料以及推广其应用有着重要的意义和实用价值。

发明内容

本发明的目的，为克服现有技术的耗时、耗能、成本高、操作复杂、不利于大规模生产、化学组分不易控制，以及常用溶剂毒性较大的缺点，首次采用液相化学合成法——热注入法，提供一种反应条件温和、利于保证产物纯度、化学计量比可控、绿色无毒、成本低的制备NiSe₂纳米晶的方法。本发明以多元醇作为低碳链有机溶剂，同时还是极性非水溶剂，其性质稳定，沸点较高，在热注入法中作为反应介质，合成工艺简单，操作方便，合成产物物相稳定单一。

本发明通过如下技术方案予以实现。

一种在多元醇基溶液中合成二硒化镍纳米晶的方法，具有如下步骤：

（1）配制前驱体溶液

称取0.25mmol即0.0747g六水合硝酸镍，溶解于10ml三乙二醇中，常温搅拌45min，得到稳定的镍先质阳离子源溶液；另在三口圆底烧瓶中加入40ml三乙二醇，并添加硒粉，然后添加0.1g聚乙烯基吡咯烷酮，简称PVP，磁力搅拌5min，得到阴离子源溶液；其中Ni/Se摩尔比分别为1:2、1:1.9、1:1.8、1:1.7。

（2）回流反应合成NiSe₂