[发明专利]基于蝌蚪型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯类杂化高分子的蜂窝状多孔薄膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一类蝌蚪型含氟丙烯酸酯类杂化拓扑高分子的合成及基于此的聚合物蜂窝状多孔薄膜的制备方法。该拓扑结构的高分子是以倍半硅氧烷为头、含氟丙烯酸酯类聚合物或嵌段共聚物为尾的蝌蚪型有机-无机含氟、硅拓扑结构的高分子；其合成是采用一种含活性氯的倍半硅氧烷为引发剂，选用含氟丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯为共聚单体，通过原子转移自由基聚合的方法合成，并通过调控POSS分子链的组成及大小来调节蝌蚪型杂化高分子拓扑结构；其多孔膜的制备是以水蒸气、甲醇蒸气、乙醇蒸汽和他们的混合蒸汽为气氛来调控孔结构形状，以及以溶剂和浓度的选择来调控孔结构几何参数，以期获得综合性能优异的聚合物蜂窝状多孔薄膜。 

背景技术

多面体低聚倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane,POSS)是一种具有分子内有机-无机杂化结构的新型纳米材料，其结构通式为(RSiO_1.5)_n。POSS分子由Si-O-Si的无机内核和与顶点硅相连的有机基团组成，无机内核赋予POSS分子优异的热稳定性和尺寸稳定性，而键接的有机基团则赋予POSS分子较强的设计性，可以作为引发剂引发聚合。含氟聚合物材料由于氟原子的强电负性、高C-F键能、除氢外最小的范德华半径以及对碳链的屏蔽保护作用，具有极低的表面能、良好的拒水拒油和自清洁性等，在功能涂层、航空航天、织物整理等诸多领域已得到广泛的应用，但其昂贵的价格使得其进一步应用受到限制。 

鉴于此，我们设计将POSS分子与具有较好相容性的含氟丙烯酸酯类有机键合，合成一大类POSS基含氟杂化聚合物。以八官能度的氯丙基POSS(OCP-POSS)为引发 剂，原子转移自由基聚合(ATRP)引发含氟丙烯酸酯类单体的可控聚合，已得到具有精确结构的系列星型拓扑结构的含氟、硅杂化聚合物，并已申请专利(2012101212357)并被受理。这类八臂星型杂化聚合物已被实验证明具有良好的热稳定性和疏水疏油性，但在合成过程中，由于OCP-POSS分子具有八个活性点，反应过程中均可引发丙烯酸酯类聚合，合成的中间产物具有较大的空间位阻，影响其聚合活性，使得聚合得到的杂化高分子分子量分布相对较宽，产率也较低，在后期的进一步应用受限。 

本发明首先设计以具有单官能度的氯丙基POSS为引发剂，该POSS分子只有单个活性点可以参与聚合反应，其聚合活性与八官能度POSS相较要高，可以得到单分布且分子量可控的蝌蚪型杂化聚合物。这类以POSS为头、含氟聚合物及含氟嵌段共聚物为尾的蝌蚪型拓扑结构杂化聚合物的高效合成，可以兼具无机材料的耐温性能、含氟材料的表面性能及有机材料的良好加工性能。 

针对其在高性能表面工程领域的应用背景，本发明还涉及研究基于此类蝌蚪型杂化共聚物、呼吸图案法制备的具有微纳米孔洞结构多孔膜的表面形貌及其性能。呼吸图案法是自组装方法中最为简单有效的一种大面积制备二维有序多孔结构的手段，该方法在高湿度环境下进行,并使用高挥发、非水溶性的溶剂。通过溶剂快速挥发所引起的暂时低温，诱使水蒸气在溶液表面凝结成规整水滴阵列，从而引导溶质围绕阵列自发形成规整多孔薄膜，全过程廉价、便捷。实验中影响结果的变量也很多,包括聚合物的化学性质和结构，选择的有机溶剂与基片，环境温度与湿度，气流速率和溶液浓度等。就目前来说，以这类蝌蚪型POSS基含氟杂化聚合物为成膜材质、呼吸图案法制备聚合物多孔膜的研究还未见报道，且利用混合蒸汽吹拂聚合物溶液液面控制孔结构形状不同的设想也未见提出。 

发明目的 

本发明设计制备一类具有蜂窝状规整孔结构、孔几何参数可控（孔形状、孔尺寸等）的聚合物多孔膜，调控不同实验条件对呼吸图案法制备得到的聚合物多孔膜的表观形貌，同时对其表面性能进行研究；所用的聚合物为蝌蚪型含氟丙烯酸酯共聚物杂化拓扑高分子，该拓扑结构高分子是以倍半硅氧烷为头、含氟丙烯酸酯均聚物及几种含氟丙烯酸酯嵌段甲基丙烯酸酯类为尾的蝌蚪型有机-无机含氟、硅拓扑结构的高分子；其合成是以单官能度七苯基-单氯丙基多面体倍半硅氧烷(POSS-Cl)为引发剂，选用含氟丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类为共聚单体，采用原子转移自由基聚合方法合成以POSS为头、含氟蝌蚪型拓扑结构杂化高分子，通过对分子链的组成及大小的选择，对杂化拓扑结构高分子的结构进行调控。 

技术方案 

一种基于蝌蚪型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯类杂化高分子的蜂窝状多孔薄膜的制备方法，其特征在于步骤如下：