[发明专利]一种烷基芳烃氯化制备氯代芳烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种烷基芳烃氯化制备氯代烷基芳烃的绿色合成新方法，属于化学合成的技术领域。

背景技术

氯代烷基芳烃如一氯甲苯，4-氯邻二甲苯等作为有机中间体在杀虫剂、除草剂、药物、阻燃材料等方面有广泛的应用。以氯气作为氯化剂对烷基芳烃进行环氯化是工业上氯代烷基芳烃常用的合成方法，烷基芳烃活性较低，通常需加催化剂催化。路易斯酸是常用的催化剂。氯气危险且需特殊设备运输，且以氯气作为氯化剂的氯化反应产生氯化氢，氯原子利用率只有50%，产生的副产氯化氢通过水吸收得到副产盐酸，因含有机杂质处理困难。采用氯化氢和过氧化氢水溶液体系可用于芳烃的原位氯化，不但能实现有机氯代过程氯原子经济性的提高，而且过氧化氢是最清洁氧化试剂之一，因此利用该体系的氧氯代，特别是对芳烃进行氯代是一条潜力巨大且环境友好的副产氯化氢综合利用路线。文献以氯化氢及过氧化氢体系氯化活泼芳环[Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,8424–8450]，苯甲醚制备2,4－二氯苯甲醚，对硝基苯胺氯化制备2,6－二氯对硝基苯胺，萘氯化制备一氯萘，都得到了较好的结果。相对于这类活性较高的芳香底物，活性不高的烷基芳烃就需要大量过量的氯化氢以提高烷基芳烃的转化率[Tetrahedron,1999,55,11127–11142；Tetrahedron Lett.2003,44,4085–4088]。也有报道采用多氟代醇作溶剂催化过氧化氢并促进环氯化反应，可显著提高反应的速率，如用三氟乙醇作为溶剂催化甲苯氯化时，其产率达到99%[J.Am.Chem.Soc.2003,125,12116-12117]。

在这些利用过氧化氢/氯化氢水溶液体系氯化烷基芳烃的现有技术中，尽管氯原子转化率提高，但仍存在下列缺点：一是采用的过氧化氢水溶液与芳烃互不相溶，因此需加入与水互溶性的质子型溶剂以提高芳烃溶解性，从而使后处理溶剂回收繁琐，成本增加；二是为了提高烷基芳烃转化率，在无法使用路易斯酸催化的情况下，常使用过量的氯化氢，在反应结束后溶液中仍含有大量的氯化氢，难以处理，若采用多氟代醇等作溶剂又太过昂贵，不适于工业化生产。

发明内容

技术问题：为了克服现有技术中存在的缺陷，本发明提供一种烷基芳烃氯化制备氯代芳烃的绿色合成方法，该方法在烷基芳烃中加入路易斯酸催化剂，加入固体过氧化氢尿素复合物为氧化剂，以氯气为氯化剂，在氯气氯化过程中产生的副产氯化氢被过氧化氢尿素复合物原位氧化为氯亲电试剂后继续使烷基芳烃氯化成氯代烷基芳烃。从而使氯气使用量减半且无副产氯化氢。而过氧化氢尿素复合物则反应生成了尿素和水处于氯化液下层，分离后直接与过氧化氢反应生成过氧化氢尿素复合物，形成循环利用。

技术方案：本发明是一种烷基芳烃氯化制备氯代烷基芳烃的方法，该方法包括以下步骤：

1)将烷基芳烃与催化剂混合，加入过氧化氢尿素复合物，在避光下通入氯气反应，控制通氯量使得烷基芳烃的转化率于80%至100%之间；

2)静置分离出下层尿素水溶液，得到上层氯化液的氯代烷基芳烃。

其中：

步骤1）所述烷基芳烃包括苯、甲苯、乙苯或邻二甲苯。

步骤1）中所述催化剂为铁粉、三氯化铁、三氯化铝或三氯化锑，其质量为烷基芳烃质量分数的0.05%,过氧化氢尿素复合物与烷基芳烃的摩尔比为1:2。

反应温度控制范围在0-50℃。

有益效果：本发明的烷基芳烃氯化制备氯代芳烃的绿色合成方法，使得氯气的两个氯原子都用于了氯化，实现了氯气的循环利用，避免了氯化氢副产的产生。由于不使用过氧化氢水溶液，从而可在无溶剂条件下通过加入路易斯酸催化剂使氯代烷基芳烃的转化率得到了提高，采用的过氧化氢尿素复合物在反应过程中生成了尿素和少量水处于氯化液下层，可直接分离后再用于制备过氧化氢尿素复合物，从而实现了带个氯化反应的绿色过程。

具体实施方式

本发明的一种烷基芳烃氯化制备氯代烷基芳烃的方法，包括以下步骤：

1）将烷基芳烃与催化剂混合，加入适量的过氧化氢尿素复合物，其中烷基芳烃包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯等，催化剂为铁粉或三氯化铁、三氯化铝、三氯化锑等路易斯酸。

2）在避光下通入氯气，整个氯化过程的温度控制在0-50℃，控制通氯量使得烷基芳烃的转化率为80-100%。

3）静置分离出下层液体，上层为烷基芳烃的氯化液。

4）下层液体为尿素水溶液，与过氧化氢反应再制备过氧化氢尿素复合物，循环利用。