[发明专利]一种柴油的超深度氧化脱硫方法

说明书

技术领域

本发明涉及柴油超深度氧化脱硫的方法，更具体地涉及一种以氧气为氧化剂，杂原子取代的十矾酸季铵盐为催化剂的超深度脱除柴油中硫化物的方法。

背景技术

柴油中的有机硫化物造成很多环境问题，经燃烧后产生的硫氧化物(SO_X)不仅能导致酸雨、光化学烟雾危害人类健康，还能使发动机尾气净化系统的三效催化剂产生不可逆中毒。近年来，随着人类环保意识的增强，世界各国对燃油中硫含量的限制日益严格。2013年欧洲、日本等发达国家规定汽油中硫含量标准为10ppm，柴油中硫含量不能超过15ppm；而我国现在执行的标准仍为51-350ppm，跟发达国家相比还有很大的差距，因此开发深度、超深度脱硫技术仍具有重大意义。

目前，工业上广泛使用的脱硫方法是加氢脱硫，可有效的将有机硫化物转化为硫化氢，从而达到脱硫的目的。加氢过程可有效地脱除柴油中的硫醇、硫醚、噻吩及其衍生物，但是不能有效的脱除苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物。要脱除这部分硫化物，必须提高操作温度和氢分压，从而提高了加工成本，降低催化剂寿命和油品质量。为了满足更加严格的环境法规，亟需开发一种更加经济、环境友好的脱硫方法。

目前，柴油非加氢脱硫方法主要包括吸附脱硫、萃取脱硫、氧化脱硫等。其中，吸附脱硫和萃取脱硫主要利用油品中硫的极性来加以脱除。由于吸附剂、萃取剂存在吸附平衡、萃取平衡，且苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物的极性不强，用这两种方法只能部分脱除这类硫化物，达不到超深度脱硫的目的，存在一定的局限性。

氧化脱硫技术是先用氧化剂将这些极性较弱的硫化物氧化为砜或者亚砜等极性较强的硫化物，然后再采用萃取或吸附法从柴油中脱除。氧化脱硫方法可较好的选择脱除苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物，可用于柴油的深度、超深度脱硫。

早期，氧化脱硫中常用有机过酸作氧化剂。美国专利6160193报道了一种用无机过酸作氧化剂的脱硫方法；Alkis S.Rappas在美国专利USP6402940中提出了一种采用甲酸和过氧化氢配合脱硫的方案。这些方法会产生大量的酸废液，后处理困难，造成严重的环境问题。后来，氧化脱硫工艺使用比较绿色的过氧化氢作氧化剂。CN101255353A以过氧化氢为氧化剂，在30-80℃、常压条件下，利用钛硅分子筛把苯并噻吩类硫化物催化氧化为相应的亚砜或砜，再利用固体吸附剂把氧化产物吸附，脱硫效率高达100%。CN1844321A采用浸渍法将SiO₂的负载量为1.0wt%-3.0wt%。所得的硅烷化改性钛硅分子筛为催化剂，通过氧化脱除燃油中的硫化物，将燃油中硫含量从226.1μg/g降到29.7μg/g，达到深度脱硫的目的。中国专利101302441A公开的一种超深度脱硫方法，将过氧化氢和双亲性催化剂Q₃[XM_nO_q]和油品充分搅拌混合。氧化过程中双亲性催化剂阴离子与过氧化氢作用形成金属过氧化物，再利用阳离子的亲油性将氧化剂从水相转移到油相，可有效的将硫化物氧化。这些方法都采用过氧化氢作氧化剂，虽然其氧化效果较好，硫脱除率高，但是过氧化氢用量较大，再生困难；而且过氧化氢不易储存、运输，这些都大大增加了操作成本。氧气作为一种绿色廉价的氧化剂，在氧化反应中取代过氧化氢作氧化剂，一直是化学工作者的目标。

发明内容

本发明旨在提供一种以氧气为氧化剂，杂原子取代的十矾酸季铵盐为催化剂超深度脱除柴油中含硫化合物的方法。

基于上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种以氧气为氧化剂的超深度脱除柴油中硫化物的方法，主要步骤如下：

A）在常压、80-100℃的温和条件下，将柴油与催化剂Q_xH_y[MV₉O₂₈]混合，剧烈搅拌下，向柴油中通入氧气为氧化剂；

B）检测柴油中的硫化物完全转化为砜后，停止反应；

C）将温度降为室温，滤出氧化产物砜，用萃取剂萃取出柴油中的砜，分离回收催化剂；

催化剂Q_xH_y[MV₉O₂₈]中的Q是指季铵盐阳离子，M=I、Mo、Te，当M为I时，x为4或3，y为1或0，且x+y=4；当M为Mo或Te时，x为4或3，y为2或1，且x+y=5。

步骤A）的反应压力为1atm。步骤A）的反应温度较好为100℃。

所述步骤A）的反应时间大于或等于2小时。