[发明专利]一种铁离子注入沉积对生物降解镁和镁合金进行表面改性的方法

说明书

技术领域

本发明属于一种生物降解镁和镁合金Mg-X（X=Zn、Ca、Sr、Zr等生物相容性元素中的一种或两种以上）的表面处理技术，采用离子注入方法在镁合金表面注入铁离子形成过渡层后，再将铁元素在过渡层上进行离子束增强沉积，将沉积后的样品进行热处理，最终在镁和镁合金表面形成具有过渡层的铁薄膜。

背景技术

目前医学临床应用的骨科固定物和心血管植入物材料主要包括316L不锈钢、NiTi合金和钴铬合金等，它们均为惰性材料，在体液环境中不可降解。这些植入物在植入部位长期存在可能会造成组织炎症以及血管再狭窄等状况，因此需要进行二次手术，这不但增大了患者痛苦，而且大大增加了手术费用。

镁是人体必需的微量元素之一，主要分布在骨骼、肌肉、细胞外液和血浆中，它是某些生物活性酶的重要组成成分，参与人体的新陈代谢过程。干燥环境下镁和镁合金表面会自然形成一层疏松的MgO薄膜，潮湿环境中变为Mg(OH)₂薄膜，该薄膜可以在一定程度上提高镁和镁合金耐腐蚀性能。但是自然形成的保护性膜层很薄且不均匀，在体液中很快就会被破坏，进而基体材料发生剧烈腐蚀，腐蚀产物可以随人体新陈代谢过程排出体外。在镁中适量加入一些生物安全性元素，如Zn、Ca、Sr、Zr等，可以进一步提高其力学性能、耐腐蚀性和生物相容性。镁和镁合金是重要的骨科固定物和心血管植入物用可降解金属材料。

一般来说，理想的可降解骨科固定物和心血管植入物材料需要在六个月内保持其力学性能不恶化，但是镁和镁合金的降解速率过快（不超过四个月），不能满足临床需要，所以需要进一步降低其降解速率。铁是人体必需的营养元素，其在人体中具有造血功能,参与血蛋白、细胞色素及各种酶的合成，铁还在血液中起运输氧和营养物质的作用。虽然铁作为可降解生物医用植入材料比可降解镁和镁合金研究的更早，但是由于铁在人体内的降解速率太慢（一年以上），也达不到临床要求。如果能在镁和镁合金表面制备一种结合力良好、厚度适中的铁薄膜就可以解决镁合金降解速率过快的问题，同时保证材料的良好生物相容性和力学性能。申请号为2013100822529的专利申请中公开了一种《表面溅射铁离子膜的医用可降解镁合金材料及制备工艺》，采用磁控溅射方法在镁和镁合金基体上制备一层铁离子膜，用来提高合金的耐腐蚀性能。但是，磁控溅射方法自身的技术特点决定了制备的铁薄膜与镁和镁合金基体之间存在清晰界面，这种界面是典型的机械贴合，结合力差。铁薄膜在外力作用下极易发生局部剥落，从而加速镁基体的腐蚀，进一步导致材料力学性能的劣化。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的问题，提供了一种铁离子注入沉积对生物降解镁和镁合金进行表面改性的方法，采用了离子注入沉积的方法，在镁和镁合金表面制备了一层铁薄膜，基体与铁薄膜之间存在20～50nm厚度的由Fe₂O₃与MgO构成的过渡层。过渡层的存在保证了表面铁薄膜与基体之间具有良好的结合力，在受到外力的作用时不易剥落。在体液环境下，表面铁薄膜先被腐蚀，由于过渡层的存在，铁薄膜与基体具有很好的结合力，不易在腐蚀过程中剥落；当铁薄膜和过渡层完全腐蚀后，镁和镁合金基体才开始均匀腐蚀，因此腐蚀过程中力学性能缓慢变化，更有利于对受伤骨骼或心血管病变组织提供力学支撑。此外，铁薄膜可以提高镁和镁合金植入物的整体机械强度，从而达到减小植入物尺寸的目的。可以作为铁沉积基底的镁和镁合金包括高频感应熔炼的平衡态镁合金、粉末冶金得到的非平衡态镁合金、快速凝固非晶镁合金以及镁基复合材料等。

本发明的目的是提出一种使用铁离子注入沉积对镁和镁合金Mg-X（X=Zn、Ca、Sr、Zr等生物相容性元素中的一种或两种以上）进行表面改性的方法。通过离子注入在镁和镁合金表面形成掺杂了铁离子的复合过渡层，该过渡层由Fe₂O₃和MgO构成，厚度在20～50nm。然后在该过渡层上利用离子束增强沉积技术制备100～500nm铁薄膜。沉积工艺后的热处理工艺减少了铁薄膜的内应力。氧化物过渡层保证了铁薄膜与基体间良好的力学性能匹配，致密的铁薄膜提高了基体耐腐蚀性能。此外，铁薄膜具有良好的生物相容性，因此制备得到的铁离子注入沉积镁和镁合金是一种生物相容性好，耐腐蚀性能介于铁与镁和镁合金之间的材料，其综合性能明显优于磁控溅射手段制备的材料。本发明中采用离子注入沉积手段制备的铁薄膜主要可以解决如下三方面问题：（1）铁薄膜与镁和镁合金基体结合力良好；（2）铁薄膜提高了镁和镁合金的力学性能；（3）铁薄膜提高了镁和镁合金的生物相容性。