[发明专利]一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及催化剂和其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分及催化剂，更具体地说，涉及一种用于乙烯聚合反应的齐格勒-纳塔催化剂组分及其制备方法和催化剂。

背景技术

与乙烯聚合工艺相配套的Ziegler-Natta催化剂研制开发过程中，Mg-Ti系Ziegler-Natta催化剂组合物的研究工作已相当深入，一方面该领域的技术人员致力于得到的催化剂聚合活性足够高，使催化剂在聚合物中的残留尽量少；另一方面期望所得聚合物的颗粒分布均匀、细粉含量少。

美国专利US3901863、US4617360、US4109071公布了一种Z-N催化剂的制备方法，首先由含氧有机镁化合物和含氧钛化合物制备液态溶液，然后该溶液与含氯有机铝化合物接触反应形成沉淀，催化剂制备方法简单，活性较高、副产物少，适合乙烯淤浆聚合工艺生产聚乙烯产品。但该方法所得催化剂的粒度分布较宽，一般为多峰分布。

美国专利US4363746公布了一种活性比以往许多聚合催化剂高得多的催化剂，将镁的金属卤化物如二卤化镁与四烷氧基钛进行反应，然后该溶液与一种有机金属还原剂反应，得到一种固体物，然后再把该固体物与一种卤化物离子交换源，如四氯化钛反应，这种方法制备的催化剂虽然活性较高，但该催化剂在应用中细粉含量较多。

本发明的目的是制备一种粒度分布均匀、适用于乙烯淤浆聚合的催化剂，减少聚合物中的细粉含量，本发明人通过反复实验发现，通过本发明的制备方法，所制备的催化剂不仅聚合活性提高，同时氢响应性好，粒度分布窄，所得聚合物颗粒分布集中，细粉含量少，且催化剂制备工艺简单。

发明内容

本发明提供一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及催化剂，以及该催化剂组分的制备方法，该催化剂具有较高的聚合活性、很好的氢响应性、较窄的粒度分布以及聚合物细粉含量少等优点。

具体技术方案如下：

本发明的目的之一是提供一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分的反应产物：

（1）镁化合物；

（2）含氧的钛化合物；

（3）卤代烃化合物；

（4）卤化试剂；

组分（1）中所述的镁化合物由通式(Ⅰ)Mg（OR¹）_mCl_2-m所示,其中R¹是C₂～C₂₀的烃基，为饱和或不饱和的直链、支链或环状链,m是0≤m≤2的整数，镁化合物选自烷氧基镁和二氯化镁中的至少一种，烷氧基镁选自二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁和二辛氧基镁中的至少一种。

组分（2）中含氧的钛化合物由通式(Ⅱ)Ti(OR²)_nCl_4-n所示,式中R²是C₂～C₂₀的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，n是0＜n≤4的整数；优选使用四价钛化合物，因为他们通常在常温下呈液态，而且在通常情况下与一些溶剂的相容性也很好。通式(Ⅱ)中，优选R²为C₂～C₁₀的烷基，n=4，其中优选钛酸四丁酯。

组分（3）卤代烃化合物可选自一卤代烃、二卤代烃或多卤代烃，可选自饱和卤代烃、不饱和或芳香卤代烃，可选自伯卤代烃、仲卤代烃和叔卤代烃，优选呈液体状态的氯代烃化合物，具体可选自1-氯丁烷，2-氯丁烷，1,4-二氯丁烷，2-氯-2-甲基丙烷，四氯化碳，1,2-二氯乙烷，1,2-二氯丙烷，2,2-二氯丙烷，氯代苯，氯仿，三氯甲苯，氯代甲苯，氯代环己烷中的至少一种。

组分（4）卤化试剂，如通式(Ⅲ)R³_aMX_b所示，式中M是三、四、五主族元素或过渡金属元素，X是卤素，R³是含有C₂～C₂₀碳原子的烃基，a=0、1或2，b=1、2、3或4；卤化试剂选自二氯一乙基铝、一氯二乙基铝、倍半氯化乙基铝、二氯异丁基铝、一氯二异丁基铝、二氯异丙基铝、一氯二异丙基铝、四氯化硅、四氯化钛，优选二氯一乙基铝、倍半氯化乙基铝、二氯异丁基铝、二氯异丙基铝、四氯化硅、四氯化钛。