[发明专利]一种高取向的导电高分子薄膜的制备方法、所制得的薄膜及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种薄膜的制备方法，具体涉及一种利用电化学聚合制备高取向的导电高分子薄膜的方法、该方法制得的薄膜及其应用。

背景技术

基于有机高分子半导体的电子器件引起了人们的广泛关注，例如：太阳能电池，有机场效应晶体管和发光二极管等。有机高分子半导体材料有以下主要优点：可以从分子水平上调控有机半导体的结构来改善其性质，成本低，溶液的可加工性，轻质量且容易大面积加工制备。由于有机高分子半导体的低有序性和无定型的结构导致其导电性仍与无机半导体存在相对较大差距。为了制备高效电子器件人们尝试用一些方法提高有机半导体的导电性，主要的两种方法为合成新型高效的有机半导体材料和控制有机半导体薄膜的结构。控制有机半导体薄膜结构方面主要是制备有机半导体的有序结构组装体，对于有机半导体薄膜，只有控制薄膜结构的高度有序（各向异性）才能达到高效的电荷传输，优化这种组织结构一直是一个挑战[A.Heeger,Chem.Soc.Rev.39,235-237(2010)]。

对于聚合物取向薄膜的制备一般通过两个主要步骤完成，即：先将有机小分子单体通过活性聚合、缩合聚合或电化学聚合等手段进行聚合制备导电聚合物；然后将导电聚合物通过机械剪切、溶液提拉、熔融拉伸或者基底诱导[A.M.van de Craats,et al.,Adv.Mater.15,495-499(2003)],摩擦等手段进行取向制备导电聚合物取向薄膜。对于上述的聚合物取向薄膜的制备方法程序相对复杂，而且每一种方法均有其局限性。例如：机械剪切或摩擦手段虽然具有较高的取向度和各向异性，但是很难制备均匀的取向薄膜[W.T.Smith et al.,Synth.Metal.84,447-448(1997)]；溶液提拉手段制备的薄膜具有较低的取向度；熔融拉伸方法不适合制备高熔点、溶解度差和高刚性的聚合物薄膜。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足而提供一种操作简单、可大面积制备、高取向度且取向均匀的导电高分子薄膜的制备方法。

本发明的另一个目的在于提供上述方法制备得到的导电高分子薄膜。

本发明的再一个目的在于提供上述薄膜的应用。

本发明通过以下技术方案实现：

一种高取向的导电高分子薄膜的制备方法，其包括：用熔融拉伸法制备高取向的聚合物薄膜，然后用该聚合物薄膜修饰电化学聚合用的电极，然后将导电聚合物单体在该修饰的电极上进行电化学聚合形成所述的高取向的导电高分子薄膜。

根据本发明，所述导电高分子薄膜是高取向度且取向均匀的导电高分子晶体薄膜。

根据本发明，所述电化学聚合，包括阳极聚合法和阴极聚合法。优选地，所述聚合采用三电极体系：参考电极，工作电极和对电极。所述对电极和工作电极优选表面平整的薄片电极，如ITO、Ti片、Au片、Ag片等。所述参考电极优选Ag/Ag⁺无水电极。其中，优选所述工作电极是上述修饰的电极。

根据本发明，所述电极修饰步骤具体是：熔融拉伸方法制备的高取向的聚合物薄膜通过静电力作用粘附在电极表面。其中，所有可通过熔融拉伸方法制备高取向薄膜的聚合物均可用于修饰电极，如：PE、PP、PVDF等。

根据本发明，所述单体为：可电化学偶联的有机半导体小分子。如：吡咯及其衍生物，噻吩及其衍生物，苯胺及其衍生物，咔唑及其衍生物，噻唑及其衍生物等。优选地，所述单体在电化学聚合的浓度为0.1-10mg.ml^-1,优选0.5-3mg.ml^-1。

根据本发明，所述电化学聚合中的溶剂选用电化学惰性的常规溶剂，优选：二氯甲烷，乙腈，三氯甲烷，或者任选两种溶剂的混合溶剂等。

根据本发明，所述电化学聚合中的电解质优选季铵盐类和高氯酸盐类，更优选六氟化磷四正丁基胺，高氯酸四正丁基胺，四氟化硼四正丁基胺，三氟甲基磺酸四正丁基胺等。

根据本发明，所述电解质的浓度一般在0.01-1mol.l^-1,优选0.1-0.5mol.l^-1。

根据本发明，所述制备方法具体是：

先采用如上所述的方法修饰电极，并搭建三电极体系，然后按照上述要求的单体的浓度、电解质的浓度配置聚合溶液，采用循环伏安的方法进行阳极或阴极聚合。

根据本发明，所述循环伏安的方法中设定的电压根据具体物质的氧化或还原电位确定；另外，根据电化学沉积循环次数的设定调节取向薄膜的厚度。