[发明专利]一种持久亲水化改性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备方法，尤其涉及一种持久亲水化改性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法。

背景技术

中国淡水资源人均只有2300m³，是全球13个人均水资源最贫乏的国家之一。在日益加剧的水资源枯竭和环境污染的严峻形势下，城市污水的再生利用将成为促进城市水资源可持续发展与利用的非常重要的环节。

聚偏氟乙烯（PVDF）超滤膜因机械性能优良、化学稳定性和热稳定性好等优点而被广泛应用于城市污水处理上，然而因其强疏水性引起的膜污染限制了其推广。有研究报道：无论有机物性质如何，疏水性膜的吸附速率均大于亲水性膜，造成膜孔窄化或膜面滤饼层或凝胶层增大。亲水性膜耐污染性较强，且倾向于形成可逆污染，易于清洗。因此，对PVDF膜进行亲水化改性以改善和提高超滤膜在污水处理中的实际应用，成为研究者们近几年的研究热点。

二、国内外现有技术研究现状

目前，PVDF超滤膜亲水化改性大体上可以分为三种方法：PVDF超滤膜材料亲水化改性、PVDF超滤膜表面亲水化改性、共混复合膜亲水化改性。

PVDF超滤膜材料亲水化改性通常分两步进行，第一步先对PVDF树脂材料进行“活化”处理，在分子链上产生一些活性点，这些活性点容易氧化或产生自由基；第二步就是选择合适的试剂在具有活性点的PVDF分子链上通过共聚反应引入羟基、梭基等极性基团或接枝亲水性单体。由于PVDF优异的化学稳定性，使第1步“活化”很难处理，往往得不到适量的“活性点”，使得改性效果不明显。另外，在共聚改性反应中步骤繁琐，反应条件难于控制，常伴随着多个小步骤进行，工艺过程较复杂，不确定因素很多，不利于工业化发展应用。

PVDF超滤膜表面亲水化改性主要分为物理改性和化学改性。膜表面物理改性虽然可以在一定程度上改善膜表面的亲水性，但是难以持久；表面化学处理需要使用强碱和强氧化剂处理，对膜本体损伤太大。

共混复合膜亲水化改性可用于改善聚合物分离膜材料的结构和性能，共混改性后的膜分离材料不但避免了单一组分的缺点，且能制备出与单一组分材料性能截然不同的分离膜性能。

综合比较，共混改性因操作简便，无需预处理，成本低且改性效果佳，工业可行性高，是目前制备亲水化PVDF超滤膜的主要手段。

我国是聚乙烯醇（PVA）生产能力和产量最大的国家，PVA的品种和规格较齐全，价格低。且PVA具有良好的耐溶剂性和优良的成膜性能，能形成表面光滑，非常强韧且耐撕裂的膜，分子链上的羟基使其具有高度亲水性，再加上PVA化学性质稳定，机械强度高，使其成为一种优良的膜材料。将亲水性聚合物PVA与PVDF共混，可有效改善膜表面的亲水性和抗污染性，又不影响膜本体的结构和性质。但许多研究表明，在PVDF/PVA共混复合膜中，由于PVA是一种具有大量强亲水性羟基的聚合物，形成的膜稳定性较差，易发生溶胀，甚至溶解，破坏膜的结构，降低膜的选择分离性，导致膜过滤二级处理水时通量衰减快，抗污染效果不太理想，因此需要对PVDF/PVA共混膜进行改性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种持久亲水化改性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，有效减少PVA因溶胀或者溶解而产生的流失，保持亲水改性效果的持久稳定，优化膜的结构及综合性能，提高超滤膜的实际应用效果，最大限度减少膜污染，延长膜的使用寿命，解决现有技术存在的缺憾。

本发明采用如下技术方案实现：

一种持久亲水化改性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：

1）铸膜液的配制：

将PVDF（聚偏氟乙烯）粉末和PVA（聚乙烯醇）粉末在真空条件下干燥，选用DMAC（N，N-二甲基乙酰胺）作溶剂，将PVA粉末溶于溶剂中升温，搅拌直至完全溶解，降温后，加入PVDF无水三氯化铁（FeCl₃）粉末并搅拌，保持温度不变，将铸膜液静置脱泡，刮膜待用；

2）交联共混膜制备：

用凝胶浸没沉淀相转化法制膜，凝固浴采用盐酸水溶液，调节凝固浴pH=2，准备光滑平整干燥的玻璃板，将适量铸膜液倾倒在玻璃板上，用自制刮膜棒迅速刮膜，保证刮膜棒受力均匀，成膜后在酸性凝固浴中浸泡，以保证有效交联，后将膜放入去离子水中浸泡，进行陈化。

进一步的，在步骤1）中，PVDF粉末和PVA粉末在真空条件下干燥的时间为48小时。

进一步的，在步骤1）中，将PVA粉末溶于溶剂中逐级升温，在80-90℃下搅拌直至完全溶解。