[发明专利]一种松香树脂酸烯丙酯的微波辅助合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种改进的松香树脂酸烯丙酯的制备方法，主要涉及微波辅助合成松香树脂酸烯丙酯的方法。

背景技术

松香是松树分泌出来的黏稠液体经蒸馏而得到的一种天然树脂，是我国极其丰富的可再生的天然资源，利用松香等可再生天然资源代替化石原料发展精细化工已成为日益重要的研究课题。松香主要组成物为三环二萜类树脂酸，是我国重要的林化产品资源之一，多年来在产量和出口量方面一直稳居世界第一[林业经济问题，2007，27(4)：345-348]，开拓松香新用途，成为我国林产化学工业迫切任务，以松香产品精深加工为重点，是提高我国松香高附加值利用的重要途径，随着松香工业的发展，近年来已经逐步向深加工产品为主的生产方式过渡。此外，近年来中国及发达国家均加强了环保政策实施力度，随着全球能源的紧缺及环保的日益重要，开发利用松香等可再生资源以期在某些领域替代化石能源也变得尤为重要[林业经济问题，2010，30(5)：402-405]。松香树脂酸烯丙酯是一种新型的松香树脂，烯丙酯类的系列产品由于具有特殊的环外双键结构，因此在各行业都有广泛的应用，可供不加抑制剂即自行聚合的树脂类作为增塑剂，今后市场将极为广阔。

树脂酸成分为海松酸、湿地松酸、山达海松酸、异海松酸、长叶松酸、左旋海松酸、脱氢枞酸、枞酸、新枞酸等。各种松香主要树脂酸、树脂酸钠及树脂酸烯丙酯的结构式如下：

陈春红和段文贵等人报道了松香烯丙醇酯的合成研究[林产化学与工业，2007，27(5)：57-61]。本方法最大的缺陷是要先制备对甲苯磺酸烯丙醇酯作为中间体，经过两步反应后最终产品收率仅为67.5%，且反应后处理比较繁琐。以上方法均采用烯丙醇为原料，但烯丙醇价格较高，且有一定的毒性，在使用过程中其蒸气对眼睛还具有强烈的刺激作用。为此，赵振东、卢言菊等[CN 200810021695.6，松香树脂酸烯丙酯的制备方法]公开了一种以松香树脂酸钠和氯丙烯为原料，以有机溶剂为反应介质，以季铵盐类为相转移催化剂，在加热回流及搅拌条件下合成松香树脂酸烯丙酯的方法。具体的反应步骤为：将松香树脂酸钠和氯丙烯在季铵盐催化剂和阻聚剂存在下，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，用量约为原料质量的2～5倍，在40～85℃反应6～13h，反应中松香树脂酸钠与氯丙烯的物质的量之比为1︰1～3。反应完后冷却到室温，减压过滤，滤液加入蒸馏水后摇匀、静置分层，取下层黄棕色黏状物即为产品。卢言菊等[化工进展,2009，28(7)：1270-1274;Polymer Journal，2011(43)：869-873]在相转移催化剂作用下进行了松香树脂酸钠和氯丙烯合成树脂酸烯丙酯的反应研究，在最优条件下，产品收率为90.2%，GC纯度为98.92%。但是，该专利技术仍然存在着明显的不足需要改进，即作为反应介质只能使用强极性有机溶剂，而且反应时间比较长，在水作为反应介质时反应不能进行。

除原料的选择外，各合成方法主要的不同还在于催化剂的选用。酯交换法由于反应条件较为温和故文献报道相对较多，大多利用合成的一些特殊的金属有机化合物或金属配合物作为催化剂，如有机锡、有机钛和有机锡的混合催化剂、乙酰丙酮锆、四烷基钛酸酯等，此类型催化剂的使用导致合成成本较高。也有文献报道采用硫酸、高氯酸、对甲苯磺酸、分子筛、甲醇钠等作为催化剂，但产率较采用前类型催化剂低。酯化法可采用浓硫酸和对甲苯磺酸为催化剂，醇解法则使用碱性催化剂。此类方法存在原料价格高及供求紧张的缺点，难以开展大规模的工业化生产。

以上文献报道，原料价格贵、操作复杂，且存在反应时间长、产率较低、副产物多等问题。

发明内容

本发明针对已有专利技术中存在的只能用强极性有机溶剂及反应时间长的技术缺陷，提供一种松香树脂酸烯丙酯的微波辅助合成方法，实现了以水为反应介质微波辅助合成的方法，反应条件温和，操作简单，产品收率高、纯度好。

本发明的技术方案为：一种松香树脂酸烯丙酯的微波辅助合成方法，包括如下步骤：将松香树脂酸钠和氯丙烯在季铵盐催化剂和阻聚剂存在下，在一定温度下反应一段时间，反应完后倒入分液漏斗，静置分层，取下层得到黄棕色黏状物即为粗产品，以水为反应介质，并在微波辅助条件下进行反应。

微波辅助条件下所用的微波功率为300～800W。

微波辅助合成所用的微波温度为40～60℃。

微波辅助合成所用的微波反应时间为15～120min。

所述的松香树脂酸钠的原料为湿地松松香、马尾松松香、云南松松香、思茅松松香、加勒比松松香中的任一种。