[发明专利]胺基桥联双芳氧基稀土金属胍基化合物及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体涉及的是胺基桥联双芳氧基稀土金属胍基化合物及其制备方法和应用。

背景技术

聚(1,4-二氧六环-2-酮)[聚(对二氧环己酮);PPDO)]是一种具有良好的柔韧性、抗拉强度的生物可降解和吸收的脂肪族聚酯。因为具有良好的韧性和打结性，PPDO被用于制造单丝手术缝合线，在临床上也得到了应用。由于其良好的生物相容性和物理性质，PPDO不仅具有医疗用途，还可应用于诸多的领域例如薄膜、模制产品、复合材料、泡沫材料、粘合剂、非纺织品材料、涂料等。

目前用于催化PDO开环聚合的催化剂主要集中在锌(Zn)，锡(Sn)，铝(Al)，钛(Ti)和稀土（Ln）金属配合物以及生物酶等方面。

关于Zn催化剂的报道：

有机锌催化剂是一种常用的催化剂。Doddi等采用ZnEt₂催化PDO开环聚合，但聚合条件较为苛刻，聚合时间也较长(72小时)，且聚合产物的分子量也较低。（参见：Doddi，N.;Versfelt，C.C.;Wassernnan，D.USPatent4,052,988,October11,1977.）

由于二乙基锌具有自燃性，使得其储存和使用很不方便。因此Kricheldorf等人采用了合成和储存都很方便的乳酸锌(ZnLac₂)实现了对PDO的开环聚合。在100℃条件下，当[单体]/[催化剂]为2000:1时，反应14天粘度可达到0.90dl/g，但产率只有75%。（参见：Kricheldorf，H.R.;Damrau,D.-O.Macromol.Chem.Phys.199,1089-1097(1998)）

关于Sn催化剂的报道：

这类催化剂主要包括辛酸亚锡、草酸亚锡、二丁基氧化锡，四丁基锡，氯化锡、氯化亚锡、溴化锡、溴化亚锡、乙酰丙酮锡等，其中效果最好且应用最多的为辛酸亚锡，它是为数不多的获美国食品与药物管理局（FDA）批准可用作食品添加剂的催化剂之一，因此在合成生物降解材料时，不必担心由催化剂引入有毒物质。正是基于这个优点，在PPDO聚合的研究中，绝大多数采用辛酸亚锡（SnOct₂）作催化剂。Forschner等人采用辛酸亚锡作催化剂，同时采用十二烷醇作引发剂实现对PDO的聚合。单体与催化剂的比例为10000:1，其分子量最高可达81,000,但其转化率仅为67%。（参见：Forschner,T.C.USPatent5,717,059,February10,1998.）

辛酸亚锡本身也可以催化PDO开环聚合，得到高分子量的聚合物PPDO。（参见：Nishida,H.;Yamashita,M.;Endo,T.;Tokiwa,Y.Macromolecules2000,33(19),6982-6986.）

辛酸亚锡（SnOct₂）虽然有一定的优势，但是它也存在一些缺点，如反应速度慢，单体转化率低，聚合后期容易发生酯交换反应，导致聚合物的分子量分布比较宽等。

关于Al催化剂的报道：

有机铝类催化剂主要包括三乙基铝(AlEt₃)、三异丙氧基铝(Al(OⁱPr)₃)等。

2000年，Nishida等人采用三乙基铝催化PDO开环聚合，发现在80-180℃下,三乙基铝对PDO开环聚合具有较高的催化活性。（参见：Nishida,H.;Yamashita,M.;Endo,T.;Tokiwa,Y.Macromolecules2000,33(19),6982-6986.）

2001年，Raquez等人采用三异丙氧基铝作催化剂实现了PDO的开环聚合，发现该体系对聚合具有良好的可控性。（参见：Raquez,J.M.;Degée,P.;Narayan,R.;Dubois,P.Macromolecules2001,34(24),8419-8425.）

关于Ti催化剂的报道：