[发明专利]一种直接甲酸燃料电池阳极催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及利用钌化合物和聚乙烯吡咯烷酮作为形貌引导剂和保护剂制备钯纳米颗粒作为直接甲酸燃料电池阳极催化剂的方法。通过对动力学因素的调节有效的调控钯纳米颗粒的形貌和分散度，制备出具有高活性、高稳定性的直接甲酸燃料电池阳极催化剂，属于燃料电池催化剂领域。

背景技术

直接甲酸燃料电池是直接使用液态甲酸作为燃料供给来源，属于质子交换膜低温燃料电池中的一种。与直接甲醇燃料电池及相比，这类电池具有很多优点：1）甲酸的电化学氧化性比甲醇要好，理论开路电压是1.45V，比甲醇高；2）甲酸通过质子交换膜的渗透率比甲醇小一个数量级，允许使用高浓度的甲酸；3）甲酸是一种电解质，有利于增加阳极室内溶液的质子电导率；4）甲酸的冰点较低，耐低温性能好；5)甲酸基本无毒；6）甲酸不易燃，存储和运输更为安全。因此近年来直接甲酸燃料电池发展迅猛，被认为是最有可能最早获得商业化应用的燃料电池。在直接甲酸燃料电池中，阳极催化剂主要使用的是铂（Pt）基催化剂，但是甲酸在Pt上的氧化过程主要是通过一种会产生一氧化碳中间产物的“非直接途径”进行的。这种中间产物一氧化碳对Pt具有很强的吸附能力，从而使催化剂迅速失活。而且在自然界中Pt的储量稀少，价格昂贵，进一步限制了直接甲酸燃料电池商业化的进程。近些年，钯（Pd）作为一种理想的Pt替代品引起了广泛的关注。大量的研究表明Pd主要通过“直接途径”来催化氧化甲酸，因此不产生CO等毒性中间产物，对甲酸氧化的电催化活性远高于Pt；而且Pd的地壳储存量至少是Pt的50倍，从而降低了催化剂成本。例如有文献报道，25℃时使用Pd/C阳极催化剂的甲酸电池的最大输出功率是用同样方法制备的Pt/C催化剂的两倍，50℃时仍然保持了1.5倍。但是Pd催化剂稳定性差，容易氧化，也成为直接甲酸燃料电池的一个大问题。因此催化活性与稳定性、性能与成本之间的平衡仍然是直接甲酸燃料电池催化剂设计和制备的关键所在。而提高Pd基催化剂的稳定性，实现活性和稳定性共存的关键在于合理设计催化剂的结构和形貌。因为电催化氧化甲酸的过程是一个表面催化的过程，其催化活性和稳定性和催化剂的结构和形貌息息相关。

有关Pd的低指数晶面单晶电极电催化氧化甲酸的研究表明，在电池的实际应用电势范围下（小于0.5V）Pd(111)晶面具有最高的活性和稳定性。但是对于纳米晶体而言，除了暴露的晶面外，晶体结构中的缺陷（孪晶面、堆积位错等），尖端原子扭结原子，表面电荷等也是影响电催化性能的重要因素。例如研究发现虽然Pd二十面体和四面体都是由（111）面包裹形成的，但是含有五倍孪晶对称轴的二十面体的甲酸催化氧化活性要远高于不含孪晶面的四面体。因此合理的设计Pd催化剂的形貌和结构，使其兼具高活性高稳定性，仍然是一大难题。目前优化直接甲酸燃料电池的阳极Pd基催化剂催化性能的方法多为引入第二金属，例如金、镍、钌、钴和锡等过渡金属，它们与Pd形成壳-核、合金、或者异质结等结构。引入的第二金属多以零价存在催化体系中，这些金属成分在催化循环过程中容易脱落，泄漏到电解质溶液中，污染电极并且使催化剂迅速催化剂失活。而事实上并不是所有金属在电催化过程中活性成分是零价的纳米颗粒。以金属钌（Ru）为例，许多应用的研究表明，钌在催化过程中的活性成分实际上为钌的水合物（RuO_xH_y）。商业化的Pt-Ru催化剂中就含有大块装的RuO_xH_y，以提高催化剂活性。虽然Pt-Ru催化剂已经商业化生产，但是Pd-Ru电催化体系鲜少有报道。这是由于金属Pd和金属Ru的晶格高度不匹配、还原电池差值较大，因而其形貌和结构很难得到理性的控制。但是在金属Pd的催化体系中引入Ru的化合物无疑是有好处的。首先，Ru的化合物（尤其是RuO_xH_y）是电催化的活性成分，提高催化活性。其次，RuO_xH_y一般是以无定型态存在于体系中，能很好的分散Pd纳米颗粒，防止团聚，增加其稳定性。再次，RuO_xH_y能修饰Pd表面的电子结构，增加质子传导率。除此之外，Ru在合成过程中，会经历一系列的氧化还原反应，能对Pd纳米颗粒的成核和生长的动力学机制产生巨大的影响。从而我们可以利用这一过程，巧妙的调控反应条件，从而合成具有特定形貌的的Ru化合物修饰的Pd纳米颗粒，使得这些Pd纳米颗粒对甲酸的电催化氧化表现出优良的活性和抗一氧化碳中毒能力。

发明内容