[发明专利]一种B-N-H体系储氢材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及储氢材料及其制备方法，特别涉及一种B-N-H体系储氢材料及其制备方法。

背景技术

能源为人类的生产活动和社会活动提供动力，推动了人类历史的发展和进步。由于工业发展和人口的急剧增长，大量化石能源的过度依赖和过度开采，使得人类面临着巨大的化石能源短缺。另外，大量使用化石能源造成了严重的环境污染，对人类生活构成了极大的威胁。面对日益严峻的能源危机和环境污染的双重压力，开发新的可持续的绿色能源迫在眉睫。作为一种理想的新能源载体，氢气具有清洁无污染，燃烧值高，可再生等优点，因而氢能源体系的研究倍受瞩目。在氢能的开发和利用中，最关键的环节是氢气的储存。其中，固态储氢因其能量密度高且安全性好，被认为是最具有发展前景的一种氢气储存方式。

碱金属和碱土金属的硼氢化合物因其具有高的理论储氢量（如LiBH₄为18.4wt%,Mg(BH₄)₂为14.9wt%）而成为储氢材料的研究热点，但由于材料本身的热力学性质和动力学性质导致的放氢温度高、放氢速率缓慢等问题制约了其作为储氢材料的大规模应用。因此，研究者想要寻找一种热力学和动力学性质均较合适的材料作为新的储氢材料推进氢能源的快速发展及利用。研究发现，过渡金属硼氢化物相较于碱金属和碱土金属硼氢化物具有更低的生成焓，这在热力学上是有利的。因此，相继出现了对过渡金属硼氢化物的研究,如Y(BH₄)₄,Sc(BH₄)₄。然而，绝大多数过渡金属硼氢化物在室温不稳定或者直接挥发，如Ti(BH₄)₃、V(BH₄)₃、Fe(BH₄)₃，这就阻碍了过渡金属硼氢化物作为固体储氢材料的研究应用。

为了解决这一问题，研究人员发现，通过对硼氢化物进行氨化，可将室温条件下不稳定或者升华的物质转变成稳定的固体，如将Al(BH₄)₃气体氨化转变为Al(BH₄)₃·6NH₃固体。由于氨气的含氢量达9.1wt%，将其与硼氢化物络合，还可以提高材料的储氢容量。同时，由于在同一分子中存在正电性的N-H与电负性的B-H，H^δ+和H^δ-结合放出氢气，导致金属硼氢化物中氢的释放温度大大降低，如近期开发M(BH₄)_x·nNH₃(M=Li,Mg,Ca)。另有研究者发现，可以先将过渡金属氯化物进行氨化，再与硼氢化物进行球磨复合制得稳定的过渡金属硼氢化物氨化物，但是该方法的弊端是生成的氯化物难以分离除去，影响了体系的容量。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种B-N-H体系储氢材料的制备方法，原料易于制备，合成工艺简单，易于实现。

本发明的另一目的在于提供一种B-N-H体系储氢材料，在较低的温度下分解获得大量氢气，高效稳定。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种B-N-H体系储氢材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备Zr(BH₄)₄；

（2）制备Zr(BH₄)₄·8NH₃：在惰性气氛或真空条件下，将Zr(BH₄)₄与氨在低于10摄氏度下接触反应，反应时间为0.5～12小时，得到Zr(BH₄)₄·8NH₃。

步骤（1）所述制备Zr(BH₄)₄，具体为：

在惰性气氛或真空条件下，将卤化锆与硼氢化物在低于20摄氏度球磨，得到Zr(BH₄)₄；所述卤化锆与硼氢化物的摩尔比为1:0.5～1:10。

所述球磨，具体为：球料比为5:1～50:1，球磨的速度为50～500转/分钟，球磨时间为0.5～12小时，运行模式为交替重启，交替时间为6～30分钟，停顿时间为6～30分钟。

所述硼氢化物为硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化镁、硼氢化钙或双离子硼氢化物中任一种。