[发明专利]生物油热解木素催化制备含酚类、芳香烃类化学品的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种生物油热解木素催化制备含酚类、芳香烃类化学品的方法，属于生物质能源技术领域。

背景技术

目前，以石油、煤为代表的化石燃料日益短缺，并且在其使用过程中存在着高污染、高能耗等问题，因此需要积极发展清洁可再生的替代能源。生物质是唯一可以转为液态燃料的可再生资源，受到世界各国的广泛重视。生物质热裂解液化技术可以将低品位、分散的固态生物质高效地转化为易于储存、运输的液体生物油，从而用于制备化工产品和燃料。

然而，生物油在作为燃料或者化工中间产品使用时，还存在着粘度大、易老化、热值低等问题，因此往往需要进行进一步精炼。然而，在生物油精制提质过程中，非常容易发生结焦等不良现象，使催化剂“中毒”，限制了生物油的深加工利用。生物油存在这些问题的原因之一是，生物油中含有约占到15～35wt%的、未完全降解的木质素低聚物，即热解木素。热解木素分子量大、难挥发，且热不稳定，易于发生聚合反应等，致使生物油易于老化和相分离等。热解木素的转化利用是生物油精制提质的重要内容和关键环节，决定了生物油衍生产品的能量价值和应用前景。然而，目前关于生物油热解木素的加工利用并没有高效并且成熟稳定的技术手段。

发明内容

本发明的目的是提出生物油热解木素催化制备含酚类、芳香烃类化学品的方法，以克服现有生物油热解木素加工利用的不足，将生物油中的热不稳定大分子热解木素高效地解聚成为高品位的小分子化学品，用于制取化工产品或者燃料添加剂等能源产品，如燃料添加剂、生物柴油等，从而提高生物油的利用效率和市场应用价值。

本发明提出的生物油热解木素催化制备含酚类、芳香烃类化学品的方法，包括以下步骤：

（1）对生物油进行水洗，得到水相组分和水不溶物，将水不溶物在10～15Pa真空条件下、-60℃～-40℃温度下冷冻8～12小时，干燥后，得到固态热解木素；

（2）取上述10份固态热解木素，溶于20～30份的质量百分比浓度为80～96%的二氧六环己烷中，待完全溶解后，依次加入30～50份的甲醇或乙醇以及0.5～5份的Ru/HZSM-5催化剂，混合均匀，移入氢气置换反应釜中；

（3）利用氢气置换反应釜内的空气两至三次，向氢气置换反应釜中充入压力为1～3MPa的氢气，以保持氢气置换反应釜内的还原性气氛，进行加氢裂解反应，反应压力为5～20MPa，反应温度为220～350℃，反应时间为2～4小时，得到反应混合液；

（4）将上述反应混合液进行过滤，将过滤得到的滤渣在600～800℃马弗炉中煅烧4～6小时，作为步骤（2）中的Ru/HZSM-5催化剂继续循环使用，将过滤得到的滤液在30～50℃的条件下减压旋转蒸馏1～1.5个小时，得到含酚类、芳香烃类化学品，蒸馏得到的甲醇或乙醇循环用于步骤（2）中的反应溶剂。

本发明提出的生物油热解木素催化制备含酚类、芳香烃类化学品的方法，具有以下优点：

1、本发明方法高效地将生物油中的热解木素降解为低分子量的化学品及燃料添加剂，工艺简洁，产品附加值高，并且有效地拓宽了生物油的市场前景。

2、本发明方法不但实现了热解木素的解聚，进行分子“切割”，而且同时在热解木素解聚过程中进行脱氧加氢过程，有效降低了解聚产物的含氧量，有益于芳香环烃、酚类化合物的生成。在降低热解木素的含氧量的同时，提高了热解木素构成分子的“均一性”，提高反应产物的能量价值。

3、利用本发明方法制备的热解木素降解产物，具有多种用途，其中芳香烃类化学品可以用作燃料添加剂，含酚类化学品可以用于制备胶黏剂等。

附图说明

图1是本发明方法的流程框图。

具体实施方式

本发明提出的生物油热解木素催化制备含酚类、芳香烃类化学品的方法，其流程框图如图1所示，包括以下步骤：

（1）对生物油进行水洗，得到水相组分和水不溶物，将水不溶物在10～15Pa真空条件下、-60℃～-40℃温度下冷冻8～12小时，干燥后，得到固态热解木素；

（2）取上述10份固态热解木素，溶于20～30份的质量百分比浓度为80～96%的二氧六环己烷中，待完全溶解后，依次加入30～50份的甲醇或乙醇以及0.5～5份的Ru/HZSM-5催化剂，混合均匀，移入氢气置换反应釜中；

（3）利用氢气置换反应釜内的空气两至三次，向氢气置换反应釜中充入压力为1～3MPa的氢气，以保持氢气置换反应釜内的还原性气氛，进行加氢裂解反应，反应压力为5～20MPa，反应温度为220～350℃，反应时间为2～4小时，得到反应混合液；