[发明专利]新型双亲聚乙烯嵌段共聚物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及新型双亲聚乙烯嵌段共聚物及其制备方法。

背景技术

双亲嵌段共聚物(Amphiphilic Block Ploymer，ABP)是指含有亲水性和亲油性链段的聚合物。与传统的小分子表面活性剂（如烷基磺酸盐）相似，ABP中含有由共价键连接的疏水链段与亲水链段，因而在水/油体系中，ABP将作为高分子表面活性剂，有效降低水/油界面的界面张力。其中疏水链段伸展于油相，亲水链段伸展于水相。与传统小分子表面活性剂不同的是，ABP的疏水链段由长链烷烃或其他疏水性（油溶性）高分子链段构成，小分子表面活性剂疏水链段往往只有十个碳左右的烷烃构成；相应地，ABP的亲水链段同样由较长的亲水性高分子链段所构成，以提供较强的亲水能力，而非传统小分子表面活性剂中仅有的一个或少数亲水性基团。尽管人们对于ABP的研究尚不够深入，但ABP在三次采油、靶向药物载体、乳液聚合、高分子合金增容等方面潜在应用前景已经显现，因而ABP引起了人们的广泛关注。

ABP的合成可以参考传统嵌段共聚物的合成方法，如大分子偶联法、活性聚合法、聚合物功能性端基引发法。活性聚合法，顾名思义，即是“活的”大分子增长链先后引发两种（油溶性-亲水性）单体聚合，从而得到ABP。由于活性聚合要求苛刻，且需能够溶解两种不同性质单体及所得聚合物的溶剂体系，其操作难度是显见的。聚合物功能性端基引发法基本思路如下：首先通过配位聚合、阴离子活性聚合并经历一定转换等得到端羟基的疏水性聚合物，进一步在强碱强酸催化下引发如环氧乙烷等单体聚合引入亲水性嵌段。这种方法往往受限于端基功能化聚合物的合成困难，并且由其引发环氧乙烷开环聚合一步效率较低。大分子偶联法则要求亲水性聚合物与亲油性聚合物分别具备可以用来“偶联”的功能性端基，偶联效率是该方法的关键所在。此外，还有胶束聚合法，自由基界面聚合法可用于合成ABP。

在我们课题组前期的工作中，我们从铁系催化剂(式（II）)与甲基铝氧烷催化体系催化得到的高选择性端基不饱和双键聚乙烯出发，进一步在非常温和的条件下，将其定量转化为环氧基团封端聚乙烯（epoxy-terminated-Polyethylene,e-PE）；端基环氧基团被证实具有较高的反应活性，可以被亲核试剂定量开环。受此启发，端羟基或端氨基亲水性聚合物或可以亲核试剂的形式，在相对简便温和易操作的条件下，进攻e-PE端基环氧基团，直接得到基于聚乙烯的ABP。

其中，R为Cl-C4的烷基，苯基、Cl-C4烷基一、二或三取代的苯基以及含有卤素一、二或三取代苯基或含有卤素的C1-C4烷基相应的一、二或三取代苯基。

发明内容

本发明涉及新型双亲聚乙烯嵌段共聚物及其制备方法。本发明所提供的新型双亲聚乙烯嵌段共聚物是从端双键聚乙烯出发，经过一定的转换所得到的。本发明的突出技术优势在于，所使用原料来源丰富，技术路径简便温和易操作、成本低廉、转化率高，所得产物性能优异，可以在水中呈现稳定的乳液分散状态，表现出良好的亲水亲油性。

本发明通过如下技术方案实现：

1.一种新型双亲聚乙烯嵌段共聚物，其特征在于，所述双亲聚乙烯嵌段共聚物具有式（I）所示结构：

其中，PE代表聚乙烯链；B为O或NH；n=1或2；P为带有O，N，S等杂原子的亲水性聚合物链。

根据本发明，所述亲水性（水溶性）聚合物是指分子结构中带有醚基、胺基、羧基、羟基、酰胺基等亲水性基团的聚合物，在水中可以溶解或溶胀形成溶液或分散液。优选地，所述亲水性（水溶性）聚合物包括亲水性端氨基聚合物或亲水性端羟基聚合物。

根据本发明，所述亲水性端氨基聚合物包括：聚醚类（包括环氧乙烷、环氧丙烷等单体的均聚物或共聚物）、聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺等。

所述亲水性端羟基聚合物包括：聚醚类（包括环氧乙烷、环氧丙烷等单体的均聚物或共聚物）、聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺等。

2.根据上述第1项的聚乙烯嵌段共聚物，其特征在于，由PE代表的聚乙烯链与由P代表的亲水性聚合物链重量比为0.2-5，优选1-4。

3.根据上述第1或2项的聚乙烯嵌段共聚物，其特征在于，式（I）的嵌段共聚物选自如下式a，b，c，d的结构：

其中，PE代表聚乙烯链;P_１，P_２，Ｐ_３和Ｐ_４为带有O，N，S等杂原子的亲水性聚合物链。