[发明专利]一种合成乙酰柠檬酸二醋酸甘油酯二丁酯的方法

说明书

技术领域

本发明属于化工合成工艺技术领域，具体的说是涉及一种合成乙酰柠檬酸二醋酸甘油酯二丁酯的方法。 

背景技术

柠檬酸酯是由柠檬酸与醇在催化剂的作用下合成的酯, 是各国卫生组织公认的最安全的无毒环保增塑剂。柠檬酸酯的主要原材料柠檬酸、大多数醇（C₂-C₁₂的直链醇、丙二醇、甘油等）和醋酸酐，都可以从淀粉类和油脂类植物中经生物化工加工而制得，符合循环经济的原则。柠檬酸酯的毒性很低，进入动物体内易被分解、吸收和排泄，进入环境后易被生物降解，是真正的环境友好型增塑剂。 

目前国内柠檬酸酯的应用领域已经比较广泛，在医用材料领域中可用于PVC血袋、输液管等。在儿童玩具上可用于注塑料、搪胶料等方面。在生物降解塑料中用作聚乳酸（PLA）的增塑剂。另外在个人护理用品、油墨、涂料和粘合剂等方面都有较广泛的用途。目前柠檬酸酯的品种已达到50多种,但作为PVC增塑剂使用的主要还是乙酰柠檬酸三正丁酯，其反应方程式如下： 

  

如上式所示，把柠檬酸、丁醇、带水剂和催化剂按一定的比例投入反应釜，其中按摩尔比计，n（柠檬酸）：n（丁醇）=1：3.5～4.5，催化剂可以使用硫酸、对甲苯磺酸或者磷酸，带水剂一般用醋酸异丙酯或醋酸正丙酯，反应温度从110℃逐渐增加到140℃左右，至塔顶不再有水分出为止。然后真空脱出过量的丁醇，得到柠檬酸三正丁酯，再用35％左右的醋酐进行酰基化后，脱出副产物醋酸，中和、水洗、干燥后，得到乙酰柠檬酸三丁酯。在以上方法中，生产得到的产品乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC），由于其分子量较小，加工时挥发损失大，尤其在配方不当时，易造成出油和向其他物质迁移的现象，加上丁醇的价格偏高，导致柠檬酸酯价格也偏高，这些原因，是国内用量和产量上不去的主要原因。

发明内容

本发明为了克服现有技术存在的不足，提供一种新型分子结构的乙酰柠檬酸二醋酸甘油脂二丁酯的合成路线和方法，其能够作为PVC塑料的一种环保增塑剂使用。 

本发明是通过以下技术方案实现的：一种合成乙酰柠檬酸二醋酸甘油酯二丁酯的方法，其包括如下生产步骤： 

A、把柠檬酸、二醋酸甘油酯、固体催化剂和活性炭按比例配合，其中按摩尔比计，柠檬酸酸和二醋酸甘油酯按摩尔比n（柠檬酸）：n（二醋酸甘油酯）=1:1，固体催化剂占反应物总重量的0.5～3‰，活性碳占反应物总重量的0.1～0.5％，搅拌混合；

B、将步骤A中得到的混合物投入带搅拌器的反应釜中，在搅拌的前提下加温，使混合物在100～125℃的温度下反应3～6h，同时真空脱水，然后过滤得到单柠檬酸二醋酸甘油酯含量为98％以上的产品；

C、将步骤B中得到的含量98％以上的单柠檬酸二醋酸甘油酯、正丁醇、液体催化剂和活性炭按比例配合，其中按摩尔比计，单柠檬酸二醋酸甘油酯和正丁醇按摩尔比n（单柠檬酸二醋酸甘油酯）：n（正丁醇）=1:2.5～4，液体催化剂占反应物总重量的0.5～3‰，活性碳占反应物总重量的0.1～0.5％，搅拌混合；

D、将步骤C中得到的液态混合物投入带搅拌器的反应釜中，在搅拌的前提下加温，使之在110～130℃的温度下反应16h，真空脱去未反应的正丁醇，通过过滤得到含量大于99％的柠檬酸二醋酸甘油酯二丁酯液态产品；

E、将步骤D中得到的液态产品用醋酐在80～100℃的温度下进行酰基化反应，反应时间为30～60min，得到液态半成品；

F、将步骤E中得到的液态半成品经脱醋酸、脱色、过滤，得到乙酰柠檬酸二醋酸甘油酯二丁酯成品。 

步骤A中所使用的固体催化剂为固体酸，固体酸的使用量为总反应物的1～2‰。 

将步骤A中得到的液态混合物在100～125℃的温度下反应4～5h，同时真空脱水，然后过滤得到单柠檬酸二醋酸甘油酯含量为98％以上的液态产品。 

将步骤B中得到的液态产品单柠檬酸二醋酸甘油酯和正丁醇进行反应，其中按摩尔比计，单柠檬酸二醋酸甘油酯和正丁醇按摩尔比n（单柠檬酸二醋酸甘油酯）：n（正丁醇）=1:2.8～3.5，步骤C中所使用的催化剂为甲烷磺酸，甲烷磺酸的使用量为总反应物的1～2‰。 

将步骤C中得到的液态混合物在115～125 ℃的温度下反应16h后，真空脱去未反应的正丁醇，通过过滤得到含量大于99％的柠檬酸二醋酸甘油酯二丁酯液态产品。 

将步骤D中得到的液态产品用醋酐在85～95℃的温度下进行酰基化反应，反应时间为40～50min，得到液态半成品，然后再进行步骤E。