[发明专利]一种基于溶胀种子乳液聚合的非对称粒子的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于非球形不对称复合粒子的合成，具体地说是一种基于溶胀种子乳液聚合的非对称粒子的制备方法。 

技术背景

各向异性复合粒子泛指形状、化学组成和/或性能不对称、不均匀分布的粒子，也称Janus粒子或不对称粒子。这种粒子在分子识别和自组装、光生物传感器、界面修饰、电子纸、各向异性的成像探针、太阳能转化、表面活性剂等方面展示出了诱人的应用前景，因而越来越受到人们的关注。常见于文献报道的各向异性复合粒子的主要制备方法有：微流体合成、拓扑选择表面改性、模板自组装、可控表面成核、溶胀种子溶胀聚合等。 

微流体合成方法简单来说就是油相1和油相2从两个通道同时进入水相，形成Janus的乳滴，然后通过聚合固化乳滴成为Janus粒子。该方法可一步制备Janus粒子的方法，但尺寸大多限制在10—100μm，而且制备过程中还存在一些缺陷，在一定程度上限制了微流体合成方法的应用。用拓扑选择表面改性的方法来制备Janus粒子，原理是将粒子的半球面遮盖，然后通过物理化学反应将暴露在外的另一半球面进行改性。模板自组装其一般原理是在两个底板组成的平行单元内，球形前体粒子分散液通过底板表面上二维排列的圆柱孔时，由于毛细管作用力的存在，单个球形粒子陷入圆柱孔中，然后将另一类粒子注入到同一圆柱孔中进行组装得到Janus粒子。可控表面成核方法源于种子增长乳液聚合技术，所不同的是可控表面成核方法采用无机纳米粒子作为种子，它既不会溶胀，也不会变形。但后三种方法通常产率较低，需要严格的条件，因而不利于工业上大量生产。比较而言，用溶胀种子聚合法制备非对称粒子被认为是最有意义的且有效的方法。Ge Wang等采用4-乙烯基吡啶单体溶胀交联的聚苯乙烯种子，通过控制溶胀溶剂的浓度和交联剂的量，制得了爆米花形、水分子形、氨分子形和蘑菇形的各向异性粒子。[Ge Wang et al，Chem.Commun.，2011，47，911-913]。但常见于文献中的该类合成工艺通常复杂繁琐，难以实现规模化生产。 

此外，对于分离复合粒子以及采用各种有机溶剂作为溶胀溶剂，将带来操作的不便以及环境的污染等弊端。 

发明内容

本发明是针对当前采用种子溶胀聚合法制备的非对称粒子的复杂的合成工艺，以及获得的复合粒子形态单一的问题，提供了一种简单、环保、有效的制备方法。 

本发明的技术方案为： 

一种基于溶胀种子乳液聚合的非对称粒子的制备方法，其特征在于物料组成和配比及步骤如下： 

按照以上配比，将种子单体、亲水性单体、交联剂和去离子水加入反应器中，开启搅拌，整个过程通入氮气、回流冷凝，待体系到达40～80℃后加入引发剂，聚合5～8小时，即制得种子乳液； 

向步骤（a）中得到的种子乳液中加入去离子水，超声分散后，开启搅拌，在室温下溶胀半小时，整个过程通入氮气，并进行回流冷凝，加入第二单体、引发剂，体系反应温度为40～80℃，聚合0.5～8小时；乳液经减压、低温干燥至恒重，即制得非对称复合粒子。 

所述的步骤（a）或（b）中的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾-亚硫酸氢钠或偶氮二异丁腈。 

所述的种子单体为苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或丙烯腈。 

所述的步骤（a）或（b）中交联剂为（甲基）丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯或邻苯二甲酸二烯丙酯。 

所述的第二单体为苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或丙烯腈。 

本发明的有益效果为： 

本发明通过改变亲水性单体的量，首先合成出一系列不同交联度的种子乳胶粒，进而通过控制第二单体的投料量及聚合时间，能够有效地控制复合粒子的微观形态和尺寸。 

纳米或亚微米尺寸各向异性复合粒子的可控合成有利于充分发挥复合粒子的各向异性和自组装功能，彰显复合粒子中双组份聚合物的各自优势。该复合粒子的表面成分分为两部分，一个头为PS，另一个头为PMMA，因此，该粒子同时具有PS与PMMA的双重性质，它们能够在PS和PMMA共混物的两相界面上实现吸附和有序排列，起到增容作用，可用做不相容聚合物共混物改性的相容剂，还可广泛应用于自清洁涂料、表面活性剂等诸多领域。