[发明专利]一种高邻位酚醛树脂预聚物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于酚醛树脂木材胶粘剂领域，具体涉及一种高邻位酚醛树脂预聚物及其制备方法。

背景技术

在木材胶黏剂的应用领域中，有两类胶黏剂占优势并起主导作用，即以尿素和甲醛为代表的氨基树脂胶黏剂和以苯酚和甲醛为代表的酚醛树脂胶黏剂。其中酚醛树脂胶黏剂以其优越的耐候、耐高温、耐水，特别是耐沸水性而被广泛用作室外用胶合板用胶黏剂。

采用传统的酸催化或碱催化法制备的酚醛树脂邻对位比比较低，导致酚醛树脂的活性低，固化时间较长，限制了酚醛树脂的应用。为了提高酚醛树脂的邻对位比值，目前比较常用方法是采用具有邻位定向作用的金属离子做催化剂。这类催化剂包括碱金属、碱土金属氧化物或其有机酸的盐类。专利CN100595221C介绍了一种酚醛树脂的生产方法，主要采用氢氧化钡和乙酸锌复合催化体系来制备邻对位比较高的酚醛树脂，该方法制备的酚醛树脂固含量高，黏度低，可贮存时间长；专利CN101880367B公开了一种高邻位热塑性酚醛树脂的制备方法，该方法采用乙酸锌和草酸的复合催化剂体系，反应过程中不易凝胶固化，制备得到的高邻位热塑性酚醛树脂流动性好，凝胶固化速度快，在覆膜砂和注塑工艺上有很大应用价值；专利申请公开号CN102850496A报道了一种高邻位酚醛树脂的制备方法，该方法采用三价稀土金属弱酸盐为催化剂，在苯酚与甲醛的摩尔比为1:0.5～0.8，pH为3.5～5.4的条件下制备的酚醛树脂邻对位比较高（6～12:1），而且其制备过程稳定可控，反应时间短，生产成本低。

从上述专利报道中可以看出，通过选择合适的催化剂以及合适的甲醛与苯酚的摩尔比可以制备得到邻对位比较高的酚醛树脂，但是当前高邻位酚醛树脂的研究也存在一些不足，一方面由于甲醛与苯酚的摩尔比较低，导致制备出的酚醛树脂羟甲基的含量较低，限制了高邻位酚醛树脂在木材胶黏剂领域的应用；另一方面，具有高效定位效果的催化剂体系有待开发。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种高邻位酚醛树脂预聚物。

本发明的另一目的在于提供所述高邻位酚醛树脂预聚物的制备方法。

本发明的再一目的在于提供所述高邻位酚醛树脂预聚物的应用。

本发明通过以下技术方案实现：

本发明的高邻位酚醛树脂预聚物，在所述酚醛树脂预聚物的结构中，酚羟基的邻位和对位的亚甲基摩尔比为（4.1～15.4）：1。

所述酚醛树脂预聚物的结构中，酚羟基的邻位和对位的亚甲基摩尔比为（12～15.4）：1。

所述的酚醛树脂预聚物的固含量为55%～65%。

所述的酚醛树脂预聚物由苯酚和甲醛，在碱性催化剂和乙酸锌催化剂的作用下缩合而成的。

所述的苯酚和甲醛摩尔比1：（1.0～1.5）,甲醛溶液的质量分数为35%～40%。

所述的碱性催化剂为氢氧化钠。

所述的催化剂乙酸锌的用量为苯酚质量的0.5%～3.0%，催化剂氢氧化钠的用量为苯酚质量的0.2％～1.2％。

上述的高邻位酚醛树脂预聚物的制备方法包括以下制备步骤：

（1）将苯酚和甲醛溶液投至反应釜中，搅拌均匀；

（2）向反应釜中加入催化剂乙酸锌，溶解完全后，加入催化剂氢氧化钠；

（3）于45℃～60℃下搅拌反应0.5～1小时，后加热升温至85～100℃回流反应5～6小时；

（4）降温至45～60℃，脱水，得高邻位酚醛树脂预聚物。

所述的高邻位酚醛树脂预聚物应用于脲醛树脂的改性以及覆膜砂领域。

本发明的原理：如图1所示，通过选择乙酸锌和氢氧化钠复合催化体系,将氢氧化钠和乙酸锌复合使用可以制备出活性较高的氢氧化锌，而且在氢氧化钠的作用下，苯酚可以形成苯酚负离子，甲醛与苯酚负离子在具有邻位引导功能的氢氧化锌作用下，甲醛能够优先与酚负离子的邻位进行加成反应，形成一种稳定性不高的螯合物，该螯合物可以脱去一个羟基和二价金属离子Zn²⁺继续与苯酚负离子发生缩聚反应，形成邻位连接的二酚基甲烷，与甲醛继续反应继而形成分子链更长的高邻位酚醛树脂预聚物。

相对于现有技术，本发明具有如下的优点及效果：

（1）本发明将催化剂氢氧化钠和乙酸锌复合使用，得到活性较高的而且定位效果明显的氢氧化锌，通过酚醛的缩聚反应，制备出高邻位酚醛树脂预聚物；

（2）采用本发明制备方法可以在较高甲醛苯酚摩尔比条件下，实现高邻位酚醛树脂预聚物的制备。