[发明专利]一釜法制备氟硅三嵌段聚合物的方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子化学合成技术领域，具体涉及一种一釜多步在低催化剂浓度下用电子转移再生活化剂-原子转移自由基聚合(Activators regenerated by electron transfer atom transfer radical polymerization，ARGET ATRP)制备一种氟硅涂料的基料-氟硅三嵌段聚合物聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸七氟丁基酯的方法。 

背景技术

海洋生物污损给船只及海洋设备带来了巨大的挑战。海藻、石灰虫等海洋生物附着于船体及螺旋桨上，会增加船体重量和行驶的摩擦阻力，导致航速降低，能耗增加。据文献报道，附着物可以每天增加摩擦阻力0.25～5％。某远洋货轮只用一道防污漆，在港口停泊28天后，船底附着大量海生物。返航途中，燃料多用了500吨，速度从18节降低至13节，航线时间增加了10天，(张洪荣，原培胜，舰船防化，2005，2，7-12)。对于战斗舰艇而言，速度和时间，都会直接影响到战斗力。因此，制备高效的海洋防污涂料，对于增强渔业甚至增强海军力量都有重要的意义。 

基料的设计和组成是防污涂料的关键。聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸七氟丁基酯是一种近期新研发的三嵌段聚合物。具有低表面能性质和微相分离的粗糙结构，因此，在自清洁性防污氟硅涂料领域中有广泛的应用前景。(Luo Z.；He T.；Yu H.；Dai L.，Macromol.React.Eng.，2008，2，398-406；中国专利：罗正鸿，何腾云，戴李宗，公开号：CN101215364A)。以该嵌段聚合物为基料，制备了高效率的海洋防污涂料(中国专利：罗正鸿，何腾云，洪顺利，公开号：CN101029207)。 

文献中三嵌段聚合物是利用原子转移自由基聚合(ATRP)技术来制备的。用ATRP合成三嵌段聚合物时，通常需要先制备大分子引发剂。可以通过端基改性，或者用小分子引发剂通过ATRP制备出聚合物，然后通过各种方法提纯，得到纯净的大分子引发剂；然后加入单体，控制在较低转化率，再用过中性氧化铝柱和沉淀等方法提纯，得到两嵌段聚合物；然后再加入第二种单体， 控制在较低转化率，通过过中性氧化铝柱和沉淀等方法提纯，得到三嵌段聚合物。低转化率的目的是提高端基活性，从而制备很纯净的嵌段聚合物。而在产业化时候，低的单体转化率和过程繁琐的操作步骤，会极大地增加了成本。 

对于ATRP反应，在初始阶段，体系中没有足够量的钝化剂，无法将体系中的自由基变成休眠种，产生不可逆的自由基偶合反应，会给体系引入极少量均聚物，这部分聚合物无法引发单体聚合，因此，嵌段聚合物中不可避免含有少量均聚物。这也是在具体制备过程中，通常需要额外加入少量钝化剂，或者缩短聚合时间，控制低转化率等因素的一个原因，其目的是更大程度的保持端基的活性。其次，体系中使用较多的催化剂，会有副反应，如自由基和低价亚铜离子、高价铜离子分别形成碳阳离子、碳阴离子的反应。同样，也会引入死聚合物，给体系中带来杂质。 

ARGET ATRP是传统ATRP的一个进展。用过量的弱还原剂持续重新还原体系中的钝化剂，原位生成活化剂催化单体的原子转移自由基聚合。整个过程中体系的金属离子浓度非常低。其次，体系中少量氧气在密闭体系内可以被逐渐反应消耗掉，这一结果使得ATRP对氧气的要求不再如过去苛刻和严格。ARGET ATRP在合成过程中，首先加入的就是钝化剂；其次，聚合体系使用极少量的催化剂会大幅度降低甚至消除自由基和催化剂的副反应及自由基和自由基的偶合反应。这种情况下，即使在高转化率时，仍然可以保持端基的活性，利于充分使用单体。(Matyjaszewski K.；Jakubowski w.；Min K.；Tang W.；Huang J.；Braunecker W.A.；Tsarevsky N.V.，PNAS，2006，103，15309-15314.) 

普通的ATRP方法，在产业化上会有很多问题。在这个背景下，本专利提出的用一釜法在极低浓度催化剂下利用ARGET ATRP制备氟硅三嵌段聚合物的方法，可以充分使用单体，减少反应步骤，避免提纯过程，更大程度地减少产业化过程的成本。对于制备高效的海洋防污涂料，对于增强渔业甚至增强海军力量都有重要的意义。 

发明内容