[发明专利]一种液态聚酯催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成聚酯（聚对苯二甲酸乙二醇酯，简称PET）的催化剂及其制备方法和应用技术领域，更详细地说是将锑化合物与改性剂组合并溶解在乙二醇中，制备常温下稳定的液态锑催化剂，并将该催化剂用于聚酯合成的领域。

背景技术

目前，PET生产中常用催化剂为固体三氧化二锑、晶体醋酸锑或晶体乙二醇锑，其中醋酸锑和乙二醇锑由三氧化二锑分别与醋酐和乙二醇反应，经结晶、分离、干燥等过程制造，应用上述三种固体化合物作为催化剂合成聚酯时，需要重新将其加热溶解在乙二醇中，并保温储存。其存在的弊病是：一、由于常温下三氧化二锑、晶体醋酸锑或晶体乙二醇锑不溶于乙二醇，需要加热蒸煮才能溶解，而且醋酸锑和乙二醇锑催化剂在制备过程中已经经过加热溶解、结晶、分离、干燥等过程，在用于聚酯合成时需要再重新加热溶解，因此现有技术催化剂制造和使用过程存在能耗高、成本高等缺陷；二、在溶解过程中，固态三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑易在溶解设备中沉积，发生局部过热歧化分解变黄变黑，导致催化活性下降、聚酯中会残留毒性超过Sb³⁺的Sb⁰并影响聚酯品质；三、加热溶解后易结晶析出，给应用带来不便，为防止结晶析出，锑的浓度一般需要控制在1%以下，同时温度需要维持在90~120℃；四、溶解后的锑催化剂长期在高温下放置，既浪费能源，也易发生歧化反应，导致催化活性降低等。

发明内容

本发明的目的就是克服现有技术存在的弊病，采用新的技术特征，提供一种常温液态锑催化剂及其制备方法和应用。

为了达到本发明的目的，本发明通过将锑化合物与改性剂组合并溶解在乙二醇中，使溶解的锑化合物不再易出现结晶，制备一种常温下不结晶析出的液态锑系催化剂，并将该种催化剂用于聚酯合成。

本发明中所用的制备催化剂的原料锑化合物为三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑，由于三氧化二锑是最基本的锑化合物，醋酸锑和乙二醇锑也均是采用三氧化二锑作为原料生产，而且醋酸锑生产过程中还存在甲苯等污染，因此，本发明优选三氧化二锑作为制备催化剂的原料。

本发明中锑的浓度在制成的液态锑催化剂溶液中的含量控制在2.0~6.0%；当锑含量小于2.0%时，增加储存包装运输成本；当锑含量高于6.0%时，催化剂储存稳定性变差，易析出白色沉淀物。

本发明中选用的改性剂为乳酸、柠檬酸、酒石酸、季戊四醇，在使用时既可以单独使用，也可以任意组合使用，试验中没有发现彼此存在抵触作用，为了方便应用，本发明优选使用其中的一种，并按照对应的摩尔比调整反应物组成；改性剂既可以在反应前同原料一起加入，也可以在锑化合物与乙二醇反应完成后再加入，本发明优选在反应前与原料一起加入，实验发现这样制备的液态催化剂稳定性优于后者；制备液态催化剂时，根据所用改性剂的不同，改性剂与锑的摩尔比不同，其中乳酸与锑的摩尔比优选为0.84~3.37:1.0；柠檬酸与锑的摩尔比优选为0.32~1.9:1.0；酒石酸与锑的摩尔比优选为0.24~3.0:1.0；季戊四醇与锑的摩尔比优选为0.33~2.2:1.0；应用中发现，当改性剂与锑的摩尔比小于低限时，制成的液态催化剂不稳定，易析出白色固体，随着改性剂与锑摩尔比的升高，制成液态催化剂稳定性也越好，考虑到成本因素和改性剂用量过多也会给聚酯合成或聚酯的分子结构带来不利影响，本发明优选上述比例范围，并对制成的液态催化剂进行了聚合实验考察。

本发明催化剂的制备过程中，当使用三氧化二锑作为原料时，其与乙二醇反应会产生副产物水；当使用醋酸锑作为原料时，其与乙二醇反应会产生醋酸；使用乙二醇锑时则没有副产物产生。反应脱水或脱醋酸过程既可以在常压下，也可以在减压下进行，本发明优选在常压下进行，反应温度为溶液沸腾温度。

本发明中聚酯特性粘度（η）表示聚酯的聚合程度，单位为dl/g（deciliters/grams的简写形式），聚合试验中随着粘度升高，搅拌功率会升高或者搅拌转速会降低，据此确定反应终点；η的测试是通过将聚酯采用苯酚﹕四氯乙烷=1﹕1（质量比）的混合液进行溶解并在25℃下通过乌氏粘度计测定。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明：

实施例1： 

在容积为1000ml的反应器中，加入12g三氧化二锑、440g乙二醇，加热并脱出反应产生的水，固体物全部溶解后，过滤，加入17.5g含量为85%的乳酸，用乙二醇调整溶液总重为500g，即得到液态锑催化剂溶液，其中含锑2.0%，锑与乳酸的摩尔比为1:2.0，该溶液冷却至常温不结晶，可直接用于合成PET的催化剂。