[发明专利]一种含钛催化剂的再生方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含钛催化剂的再生方法。

背景技术

钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的TS-1，MEL型结构的TS-2，以及具有较大孔结构的Ti-MWW等。这类分子筛对许多有机氧化反应，例如烯烃的环氧化、芳烃羟基化、环己酮肟化、醇的氧化等反应具有优良的选择氧化性能和较高的催化活性，它们作为氧化还原型分子筛催化剂具有良好的应用前景。

TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1分子筛不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，其具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。然而，通常在运行一段时间后催化剂催化性能会变差，催化剂出现失活现象。导致催化剂失活的原因可能是由于合成分子筛过程中引入的杂质或反应副产物聚集在催化剂微孔内堵孔等。

EP0100119公开了一种采用含钛分子筛丙烯环氧化以制备环氧丙烷的方法。在反应过程中，钛硅分子筛容易失活，该方法提出了两种再生过程，一种是采用550℃高温焙烧，另一种是采用甲醇或反应过程中使用的溶剂洗涤。两种再生过程各有不足之处，第一种再生方法在高温焙烧前催化剂首先需经过干燥，高温焙烧后接着需要进行冷却，需消耗大量能量和占用设备；第二种再生方法溶剂洗涤需要时间比较长，且效果并不理想。

CN1145279A公开了一种采用过氧化氢水溶液进行洗涤再生的方法，该方法采用过氧化氢溶液浓度1-45wt%、洗涤温度40-120℃的再生条件，优选再生温度100℃以上时，可以达到较好的再生效果，具有快速、简单的特点。但此方法存在的主要问题是，高温下过氧化氢极易分解，导致过氧化氢利用效率大大降低。同时，该方法同样需消耗大量能量。

USP6878836B2公开的采用甲醇高温洗涤再生的方法，是以100℃以上的洗涤温度对失活剂进行甲醇洗涤，再生剂可长时间使用，并且再生剂的选择性大大提高。通过提高反应温度而保持反应压力不变，可得到恒定的过氧化氢转化率和产品的选择性。采用该方法存在的问题主要是能耗较高，同时再生效果并不理想。

CN1461671A公开了一种含钛催化剂的再生方法，是在pH≤3的酸性溶液中处理失活催化剂，然后干燥和焙烧。所述的酸性溶液为无机酸与过氧化氢的混合液，混合液中过氧化氢的浓度0-10wt%。

CN101455981A公开了一种改进的含钛催化剂的再生方法，其特征在于此方法包括将失活的含钛催化剂用过氧化氢水溶液与有机酸性化合物的混合溶液处理，然后采用高温水蒸气或高温有机溶剂处理的步骤。

CN1302693A公开了一种含钛失活沸石催化剂的再生方法，具体地说，是将失活催化剂在无机氟化物存在的情况下，在含水介质中用过氧化氢进行处理，随后进行热处理的方法。

CN101237928A公开了一种使含钛分子筛催化剂再生的方法，具体地说是一种通过使用包含过氧化氢水溶液和醇的混合溶剂进行简单处理而使用于烯烃环氧化的含钛分子筛催化剂再生的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种含钛催化剂的再生方法，采用该方法再生得到的含钛催化剂的活性比处理前活性显著提高。

本发明的发明人经过大量的实验研究发现，在对失活的含钛催化剂再生时，先后采用弱酸性过氧化氢水溶液和碱性物质溶液处理失活的含钛催化剂，可以使再生得到的含钛催化剂活性大幅提高，且再生后的含钛催化剂的相对结晶度和微孔比表面积基本能够完全恢复，且进一步发现，处理过程中使用低浓度的弱酸性过氧化氢水溶液，在相同的处理温度和时间下，比高浓度的较强酸性过氧化氢水溶液效果好，而且该方法特别适合于催化剂发生可逆失活和进行器内再生的情况。基于此，完成了本发明。

为实现前述目的，本发明提供了一种含钛催化剂的再生方法，其中，该方法包括：将失活的含钛催化剂与过氧化氢水溶液进行第一接触，得到第一混合物；将所述第一混合物与碱性物质溶液进行第二接触。

按照本发明的方法再生失活的含钛催化剂，能够使得再生后的含钛催化剂的相对结晶度和微孔比表面积基本完全恢复，再生后的含钛催化剂活性比处理前活性大幅提高。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式