[发明专利]葡萄糖氧化酶介导自由基引发体系及其制备水凝胶的方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子化合物领域，尤其是涉及一种新型葡萄糖氧化酶介导的自由基聚合引发体系，及其用于制备水凝胶的方法。

背景技术

高分子化合物在材料领域发挥着重要作用，并广泛应用于工业、农业、生物医学、环境保护、民用生活等式个领域。常见的高分子合成反应通常需要控制温度和压力，对反应设备要求较高，有时还需使用有毒的催化剂。随着人类社会可持续发展意识的增强，采用高效、对人类无毒、对环境无公害的合成方法制备所需的高分子制品是高分子合成化学研究的方向。

生物酶是一种由活细胞产生的具有催化功能、活性可调的蛋白质，具有以下特性:高催化效率;高度选择性;立体专一性。酶催化反应的条件温和(一般在常温、常压下)，并且不需要使用大量价格较高且有毒的有机溶剂，可以在水溶液中进行。在节能减排为主旋律的今天，水作为一种价格低廉、环保、传热效率高的反应介质，对简化工艺流程、降低成本、节能降耗等具有重要意义。因此，与需要苛刻反应条件的传统化学合成方法相比较，生物酶介导的聚合反应是一种环境友好的制备高分子材料的优越方法。目前，酶介导的聚合反应研究主要集中在缩聚反应(如在木聚糖酶作用下β-木二糖通过转糖苷作用进行缩聚生成木聚糖)和开环聚合反应(如在猪胰脂肪酶作用下ε-己内酯开环聚合生成聚己内酯)等，而对于酶介导的自由基聚合反应研究较少。

氧化还原酶可以催化电子转移反应产生自由基，在水溶液中引发烯类单体的聚合。文献报道，辣根过氧化物酶(EC1.11.1.7)/β-二酮/过氧化氢三元酶促体系能引发亲水性乙烯基单体(如丙烯酰胺)进行自由基聚合，或引发疏水性单体(如苯乙烯)进行细乳液聚合(Polym.Chem.，2012,3,900-906;Biom6crimolecules，2006,7,2927-2930;Chem.Rev，2001,101,3793-3818)。然而，该反应中会出现不可重现的、时间较长(45～360min)的诱导期，且辣根过氧化物酶的价格相对较贵，不利于实际应用。作加一种广泛分布于动植物和微生物体内、价格相对较低的需氧脱氢酶，葡萄糖氧化酶(Glucose oxidase，EC1.1.3.4)已广泛应用于食品、饲料、医药、分析检测等行业中。它可以在室温下特异性地催化β-D-葡萄糖氧化为葡糖酸内酯，同时还原氧气生成过氧化氢。

文献报道了一种采用葡萄糖氧化酶介导的氧化还原引发体系在室温下引发水溶性丙烯酸酯类单体及交联剂进行自出基聚合制备水凝胶的方法(Chem.Mater.2013,25,761-767;ACSAppl.Mater.Interf.，2010,2,1963-1972;Biomacromolecules，2009,10,3114-3121)。该引发体系的组分包括:硫酸亚铁(提供二价铁离子)、葡萄糖氧化酶和葡萄糖。其引发机理为:在体系中溶解氧的存在下，葡萄糖氧化酶催化葡葡糖的氧化;生成的过氧化氢与二价铁离子通过Fenton反应产生羟基自由基(·OH)，从而引发单体进行聚合得到水凝胶。上述文献同时也指出，在反应体系中引入二价铁离子既会产生羟基自由基引发单体聚合，也会消耗一部分引发自由基，对聚合反应产生抑制作用。同时，体系中的二价铁离子被氧化生成三价铁离子后，也会抑制单体自由基的链增长过程，导致单体聚合不完全，从而影响所制备水凝胶的后续应用。并且，由于二价铁离子的还原性较强，在空气中极易氧化，因此作为引发组分之一的硫酸亚铁配成水溶液后储存稳定性较差，也会影响实际使用。上述酶介导的聚合引发体系可在较短的时间内(约3分钟)制备水凝胶，然而关于其引发成胶时间的可调控性还未见报道。如果可以调节凝胶体系的成胶时间，将有利于针对特定用途的水凝胶，提高实际制备过程中的可操控性。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于N-羟基酰亚胺衍生物(N-Hydroxyimide)的葡萄糖氧化酶介导的自由基聚合引发体系。

本发明的另一个目的是采用上述引发体系在水溶液中引发烯类单体进行聚合制备水凝胶的方法，该方法反应条件温和，反应介质的pH值适用范围较宽，操作简便，成胶时间可控，并可用于制备高强度的纳米复合水凝胶。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:

葡萄糖氧化酶介导自由基引发体系，该自由基体系为在室温下以水为反应介质引发烯类单体进行自由基聚合的引发体系，包含N-羟基酰亚胺衍生物、葡萄糖氧化酶和葡萄糖，引发体系适用的pH值范围为3.5～10.5。