[发明专利]一种叠层混杂防热复合结构材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种树脂基与陶瓷基混杂复合材料的制备方法，特别是涉及一种叠层混杂防热复合结构材料的制备方法。

背景技术

碳／碳(以下简称C／C)复合材料因其具有低密度及优异的高温力学性能，特别是高温下力学性能不降反升的特性，使其成为先进飞行器的热结构件的首选材料。然而，C／C复合材料高温下极易氧化，氧化会使其孔隙增大、结构弱化、导致强度和其他机械性能的迅速降低，并且氧化失重1％，其强度下降达10％，而且在极端环境中(如高冲质比的固体火箭发动机喉衬材料、导弹鼻锥等)C／C复合材料则不具有所需的抗高温烧蚀能能力。因此，C／C复合材料的高温防氧化烧蚀问题是实现其实际应用的瓶颈。为此通过综合碳纤维优异的力学性能与陶瓷基体良好的热、化学稳定性，制备出一种将热防护、结构承载和抗氧化相结合的新型功能一体化复合材料。对于防氧化问题，通过制备SiC涂层来实现，SiC是优秀的抗氧化材料，具有良好的抗氧化作用，生成的SiO₂是已知的最抗氧化的材料，来保护C／C复合材料在高温时不被外界环境氧化。而耐高温问题，通过结合酚醛树脂基复合材料来改善，酚醛树脂耐热性好，能耐瞬时超高温，而且经过改性的酚醛树脂其耐高温性能更加优异，广泛应用于耐热烧蚀材料。并且其原料充足，价格便宜。

申请号为201210149453.1的中国专利公开了一种碳／碳复合材料SiC／C-AlPO₄-莫来石抗氧化涂层的制备方法，将硅粉和石墨粉混合得粉料A；将Al₂O₃粉、WO₃粉和B₂O₃粉混合得粉料B；将粉料A与粉料B混合得包埋粉料C；将试样放入石墨坩埚，并加入包埋粉料C，将石墨坩埚放入立式真空炉中，通入氩气作为保护气氛加热反应后降至室温，用无水乙醇在超声波中清洗干净后获得碳／碳复合材料碳化硅过渡层；将C-AlPO₄和莫来石粉体加入到甲醇再加入碘得悬浮液，将该悬浮液置于水热釜内，阴极选用制备了碳化硅过渡层的碳／碳复合材料，密封水热釜并将其放入超声波-微波发生器中，沉积完成后取出试样，干燥得碳／碳复合材SiC／C-AlPO₄-莫来石抗氧化复合涂层。制备的复合涂层可在1500℃静态空气保护C／C复合材料322小时，氧化失重小于2％。

申请号为200910022719.4的中国专利公开了一种碳／碳复合材料防氧化涂层的制备方法，将经过处理的C／C复合材料包埋于粉料中，放入石墨坩埚内，在1800～2200℃进行1～3小时处理，利用超音速等离子喷涂设备将MoSi₂粉料喷涂到具有SiC过渡层的C／C复合材料表面，将制备有SiC／MoSi₂涂层的C／C复合材料放入高温炉内，在1200～1400℃进行热处理2～6小时。该方法制备得到的C／C复合材料在1650℃以上静态空气中防氧化时间由现有技术的200小时提高到300～400小时。

上述两种制备方法制备的复合材料改善了C／C复合材料的抗氧化性能，但高温防护问题并未解决。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种叠层混杂防热复合结构材料的制备方法，其特征在于以石墨作为内衬，在其表面缠绕或编织C纤维形成预制件，并在预制件上沉积热解C形成多孔C／C预制体。去除石墨芯，在预制体表面缠绕碳布或C预浸布，沉积一薄层热解C界面，采用CVI法制备SiC基体，形成C／SiC复合材料。在木模表面缠绕预浸渍改性酚醛树脂胶液的碳纤维布，然后与多孔C／C预制件内径配合，热压固化后，脱模形成酚醛树脂基复合材料。其特征在于，包括以下顺序的制备步骤：

①以石墨作为内衬，在其表面缠绕或编织C纤维形成预制件；

②以甲烷或天然气作为碳的气源，氢气或氩气作为稀释气体和载气，将步骤1中所述C纤维预制件放入沉积炉中沉积热解C基体，升温速率为8～10℃／min，沉积温度为950～1350℃，沉积时间为50～150h；

③除去石墨芯，得到多孔C／C预制体，并对多孔体进行超声波振荡清洗2～4次，然后在80～120℃烘箱中烘2～4h，直到质量不再变化；

④在C／C预制体表面缠绕碳布或C预浸布；

⑤采用CVI法制备SiC基体，以三氯甲基硅烷作为SiC的气源，以氢气或氩气作为稀释气体和载气，化学气相渗透碳化硅，CVI温度为1000～1300℃，时间为100～350h；