[发明专利]一种基于富锂锰正极的钛酸锂电池及其充电方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂电池领域，尤其是涉及一种基于富锂锰正极的钛酸锂电池及其充电方法。

背景技术

锂离子电池在充放电过程中，电极材料和电解液在固液相界面上发生反应，会形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。这种钝化层具有固体电解质的特征，是电子绝缘体却是Li⁺的优良导体，Li⁺可以经过该钝化层自由嵌入和脱出，这个钝化层被称为固体电解质界面膜，简称SEI膜。SEI膜有很多作用。SEI 膜具有有机溶剂不溶性，在有机电解质溶液中能稳定存在，并且溶剂分子不能通过该层钝化膜，从而能有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。

对于钛酸锂电池，SEI膜还能缓减钛酸锂电池的胀气问题。钛酸锂电池容易发生胀气的原因是钛酸锂负极在锂离子嵌入和脱出过程中，钛酸锂颗粒表面钛的化合价态在Ti³⁺和Ti⁴⁺之间变化，其中的Ti³⁺具有催化化学活性，Ti³⁺催使电解液有机溶剂发生还原，产生CO和H₂等气体。该反应是持续不断缓慢进行的，因此钛酸锂电池使用一段时间后会产生胀气现象。这极大地影响了电池的使用寿命，同时也产生了安全隐患。SEI膜能有效阻绝Ti³⁺与电解液有机溶剂发生反应，缓减胀气问题。

但是，SEI 膜的形成也消耗了部分锂离子，使得首次充放电不可逆容量增加，降低了电极材料的充放电效率。如三元正极(LiNi_xCo_yMn_zO₂,x+y+z=1)的比容量为140～190mAh/g，为了在钛酸锂电极表面形成SEI膜，往往需要设计过量的正极材料来提供锂离子。从而加大了正极材料的使用量，加大了电池的重量。相比较于三元正极，用富锂锰材料做正极，利用富锂锰高比容量的特性，有足够过充的锂离子供消耗。但是又存在以下问题：

首次充放电嵌锂时为SEI膜形成的主要过程。对于钛酸锂负极，一般形成电压小于0.8V（vs. Li⁺/Li），到0.2V（vs. Li⁺/Li）左右基本完成。而一般负极为钛酸锂的锂电池，它的嵌锂电位为1.55 V（vs. Li⁺/Li），高于0.8V，实际上不利于形成SEI膜。所以此类电池首次充电时过充的锂离子成为了不可逆锂，不但不能有效地形成SEI膜，反而提高了首次充放电的不可逆容量。

如中国专利授权公告号：CN103022555A，授权公告日2013年04月03日的专利文件中，公开了一种锂离子电池及其制备方法。该锂离子电池包括正极、负极、及电解液，所述电解液包括锂盐及溶剂；其中，正极的活性材料为富锂锰基固溶体；负极的活性材料为钛酸锂；所述溶剂包括氟代碳酸酯以及氟代甲基环丁砜或其衍生物、氟代甲基亚硫酸乙烯酯或其衍生物、氟代甲基硫酸乙烯酯或其衍生物中的一种或几种的添加剂。所述制备方法包括步骤：制备正极极片；制备负极极片；将得到的正极极片、负极极片与隔膜一起卷绕或叠片制成电芯，装壳或包膜，干燥，注入电解液后封口；静置后进行化成；之后老化、除气，封口、分容、检测，得到锂离子电池。该电池具有高能量密度、高安全性、低成本和长寿命的特点。但是该钛酸锂电池同样存在以下不足之处，不能有效解决钛酸锂电池的胀气问题。首次充电时过充的锂离子成为了不可逆锂，不但不能有效地形成SEI膜，反而提高了首次充放电的不可逆容量。

发明内容

本发明是为了解决现有钛酸锂电池胀气的问题，提供了一种既能有效解决胀气问题，又不加大电池重量和首次充放电不可逆容量的一种基于富锂锰正极的钛酸锂电池。本发明还提供了一种适用于该种基于富锂锰正极的钛酸锂电池的充电方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种基于富锂锰正极的钛酸锂电池，包括正极片、负极片和电解液，所述正极片、负极片分别由正、负集流体和涂覆于正、负集流体上的正、负极材料组成，所述负极材料中以钛酸锂为活性物质，所述正极材料由富锂锰基、粘结剂和导电剂组成，富锂锰基通式为：xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂，其中M为Co、Mn、Ni中的几种，且0 < x < 1；设计正极容量≥负极容量。

作为优选，正极片面积≥负极片面积。