[发明专利]一种壳聚糖材料活性改性方法

说明书

技术领域

本发明涉及壳聚糖材料的活性改性方法。

背景技术

壳聚糖（Chitosan，CS）是一种由自然界广泛存在的几丁质（chitin）经过脱乙酰作用得到的高分子糖苷类天然材料，其化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖。这种天然高分子具有优异的理化生物性能如：生物相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等。已经被各行各业广泛关注，在食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。

目前，壳聚糖在生物医学工程领域的应用，仍然集中在壳聚糖糖苷环上的几个具有活性的位点（3-OH，6-OH或2-NH₂）上改性或者接枝，引入一些具有特异性质的活性物质，如活性多肽或者其他类型的活性基团，为壳聚糖材料的生物医学方面应用作铺垫。

但这些方法会带来一些应用上的缺点：接枝等化学反应过程，导致工艺冗长，降低应用效率；壳聚糖糖苷上具有活性相似的位点，接枝具有随机性，可控性差；接枝引入一些物质后，会影响壳聚糖材料的优良性质；壳聚糖主链上的活性位点较低，接枝效率也比较低。

因此，有必要开发一种简便的工艺用于对壳聚糖材料进行活性改性，以克服接枝改性带来的弊端。

发明内容

本发明旨在克服现有技术中通过接枝对壳聚糖材料活性改性的以上缺陷，提供一种新工艺以通过本体氧化开环获得活性改性的壳聚糖材料。

本发明的技术方案为一种壳聚糖材料活性改性方法，包括步骤：S1将壳聚糖溶解于稀酸溶剂中，配制壳聚糖溶液；S2在氧化剂存在下，使所述壳聚糖溶液发生氧化反应，生成氧化反应液；S3将所述氧化反应液加入壳聚糖不溶解试剂中，以发生共沉淀；以及S4收集共沉淀产物，得到壳聚糖活性改性材料。

一些实施例中，所述稀酸溶剂可以为稀醋酸、稀盐酸，等等，或它们的任意组合。

一些实施例中，所述壳聚糖溶液的浓度可以为1-20wt%。

一些实施例中，所述氧化剂可以为高碘酸类氧化剂，如高碘酸钠；高锰酸类氧化剂，如高锰酸钾；氯酸类氧化剂，如氯酸钾；等等，或它们的任意组合。所述氧化剂的用量可以为使得壳聚糖糖苷单位与氧化剂的摩尔比为1：（0.5-2）。

一些实施例中，步骤S2可以在40-80℃进行。

一些实施例中，所述壳聚糖不溶解试剂可以为二氯甲烷、甲醇，或它们的任意组合。

一些实施例中，步骤S4可以使用透析法进行，步骤S3和S4可以重复进行2-3次。

本发明另一方面提供根据该方法得到的壳聚糖活性改性材料。

本发明利用壳聚糖本身结构特点，采用合适氧化剂进行本体氧化以使得糖苷环开环，形成双醛基活性基团。因此使壳聚糖主链上具有既具有羟基，又具有高活性基团醛基的多活性基团聚壳聚糖材料，为下一步壳聚糖的生物医学应用奠下基础，也进一步扩大了壳聚糖材料的应用价值。

附图说明

图1为根据本发明用于壳聚糖材料活性改性的原理示意图。

图2和图3分别示出根据本发明的方法，在对壳聚糖材料氧化前后的¹HNMR图谱。

具体实施方式

本发明旨在设计一种壳聚糖材料的活性改性方法，改善壳聚糖生物材料具有相对较低活性位点且比较单一的缺点，引入具有高活性的醛基。

本发明的原理可以参见图1。根据高分子材料的理化分析，发现壳聚糖高分子材料主链上被成功脱去乙酰分子的糖苷环上，存在相邻的2-NH₂和3-OH单元。这些在糖苷环上相邻羟基和胺基，具有一定的还原性。因此，可以利用氧化剂进行本体氧化，使糖苷上相邻羟基和胺基断链，糖苷环开环，形成具有较高活性的多醛基活性基团结构的壳聚糖改性材料，增强壳聚糖材料的化学活性。由此制备的壳聚糖材料主链上既具有羟基，又具有高活性基团醛基。这为下一步壳聚糖的生物医学应用奠下基础，也进一步扩大了壳聚糖材料在生物医学工程领的应用价值。

具体地，用于壳聚糖材料活性改性的方法主要包括四个步骤。

首先在步骤S1，将壳聚糖材料溶解在合适稀酸溶液中，配制壳聚糖溶液。在稀酸溶剂壳聚糖分子链可以充分伸展。稀酸溶剂可以是例如稀醋酸、稀盐酸，等等，并且其浓度例如可以为1wt%。壳聚糖溶液的浓度可以为1-20wt%。该过程可以在室温进行，例如在室温搅拌2-4小时。或者也可以伴随适当加热，以促使溶解充分并加速溶解过程。例如可以水浴加热到80℃，维持1小时。