[发明专利]一种非计量比Zr基AB2型储氢合金及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及功能材料领域，具体是一种非计量比Zr基AB₂型储氢合金。

背景技术

近年来，由于环境污染和化石能源的日渐枯竭，利用氢能这一清洁能源取代以石化燃料为基础的现有能源已成为全球的共识，氢气的制备、运输、贮存和应用是氢能利用的四大相关步骤，储氢合金由于储氢量大、无污染、安全可靠,并且制备技术和工艺相对成熟,是目前应用最为广泛的储氢材料，现已开发了稀土系、钛系、锆系及镁系等诸多合金系列。Zr系储氢合金主要有Zr-V、Zr-Cr和Zr-Mn系列，可用通式AB₂表示，具有C14、C15、C36等Laves相结构，有吸氢量大及易活化等优点，但其吸氢动力学性能较差。

金属氚化物被认为是使用在如国际热核试验反应堆（ITER）等氚加工设备上的合适候选材料，铀由于其良好的性能被广泛地使用在氚的储存、供给和回收，但是它的放射性和自燃性很大程度上限制了它的应用。近年关于氢同位素贮存方面的研究主要集中于PdAg合金、Ti系合金、LaNiAl、ZrCo、ZrNi及ZrV₂等。研究发现，Zr和Ti等过渡金属材料有较高的储氚量，但是由于其氚化物太稳定，释放足够压力的氚需要非常高的温度，使储气容器中的渗透损失增大，从而限制了其在氚供给上的使用。LaNiAl等材料的吸放氢容量较大，但其平衡压力较高，室温下在千帕量级，不能满足实际需求；而TiZrV薄膜具有激活温度低、吸气性能好等优点，但其吸氢容量较小。ZrCo合金有着与铀相似的氚储存特性，室温时达到最大吸氢量可以形成ZrCoH₃，但由于其有歧化反应导致吸放氢循环几次后储氢量大幅下降。ZrV₂合金具有较大的理论吸氢量（3.01wt.%）和很低的吸氢压力平台（10^-3pa，50℃），实际实验中吸氢量在1atm下可以达到2.43wt.%（Pebler A.Electrochem Tech.1966;4:211-5），在12atm下可以达到2.67wt.%（Shaltiel D.J.Less-Common Met.1977;53:117-31），且吸氢动力学性能不佳、有明显的放氢滞后现象，并且ZrV₂合金需要高达600℃的高温方可除气,不能在加热温度较低的真空特殊环境中进行使用，在一定程度上限制了其应用范围。

近年来，关于非化学计量比对合金相成分及吸氢量、吸氢动力学性能、吸放氢平台特性的影响的研究表明，非化学计量比是改善合金储氢性能的有效手段之一。在公开号为CN1430680A的发明创造中公开了一种非化学计量比的AB₂型Ti-Zr-Mn-Cr基Laves相贮氢合金，可明显改进溢出和滞后特性，贮氢容量提高为1.9wt.%。在公开号为CN101538673A的发明创造中公开了一种欠计量Ti-Mn系Laves相储氢合金及其制备方法，得到了易活化，储氢量较大(1.9wt.%)，滞后小及平台区长等有益效果。Kandavel等人对AB₂型Zr基储氢合金的研究说明吸氢动力学和吸氢量在成分为过化学计量比的合金中可以被提高，同时可以提高吸氢平台压（Journal Of Physics-condensed Matter.2003.Vol.15:pp7501-7517）。杨晓伟通过对ZrV₂合金添加Ti元素部分取代A侧的Zr元素制备的Zr_0.9Ti_0.1V₂合金（Int.J.Hydrogen Energy.2011.Vol.36:pp9318-9323），较ZrV₂合金改善了吸氢动力学性能，500℃下10秒钟可以达到总吸氢量的85%，降低了合金吸氢平衡压并消除了ZrV₂合金的放氢滞后性。但室温吸氢量为2.19wt.%，较ZrV₂合金的2.3wt.%略有下降，PCT平台斜率仍较大。

尽管国内外众多学者对AB₂型Zr基Laves相储氢合金进行了广泛的研究，但是在要求室温平衡压低的于氢及氢同位素的贮存、分离和提纯方面应用的背景下，仍然需要进一步改进储氢合金的吸放氢性能，尤其是满足快速吸氢的要求。本发明通过设计非计量比引入晶格缺陷等，强化氢化物的形核及氢的扩散，进一步改善ZrV₂系合金的吸氢动力学性能，提高储氢量，并改善吸氢PCT平台特征。

发明内容