[发明专利]一种用于甲醇脱水制备二甲醚的反应的催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种由甲醇制备二甲醚的催化剂，尤其是该催化剂在甲醇制备二甲醚反应中的应用。

背景技术

二甲醚，又称甲醚，简称DME。二甲醚在常温下是一种无色、无味、低毒、化学稳定、水溶性好的气体。作为一种重要的化工原料，二甲醚可用于许多精细化学品的合成，如在制药、燃料、农药等工业中用途广泛。液态DME对极性和非极性有机物均具有良好的溶解性，因此广泛用于气雾喷射溶剂，如发胶、摩丝、空气清新剂、杀虫剂和喷漆、发泡剂等，同时DME还可以取代氟利昂作为低毒制冷剂、萃取剂和麻醉剂等。二甲醚作为民用燃料具有燃烧充分、无残液、不析碳的优点，因此，二甲醚不仅可用作重要的化工原料，还可成为城市燃气和汽车燃料的代用品，是一种可代替石油的新型洁净能源。

二甲醚的工业生产方法主要采用甲醇气相脱水法。气相法合成二甲醚的关键是高效催化剂的选择，常用的有浓硫酸、、分子筛、磷酸铝和固体酸催化剂。

专利CN1153080一种由合成气一步制取二甲醚的催化剂是以合成甲醇活性组份与甲醇脱水组份组成，其特征是合成甲醇活性组份为Cu、氧化锌及氧化锆，其中铜、锌、锆的原子比为：Cu∶(Zn+Zr)＝1∶0.5-5.0，Zn∶Zr＝1∶0.3-3.0，甲醇脱水组份为H型Y或SY或ZSM-5分子筛或丝光沸石，合成甲醇组份与甲醇脱水组份的重量比为1∶0.3-3.0。

专利CN1524618一种用于流化床合成二甲醚的催化剂，其特征在于该催化剂是以硅溶胶为粘结剂，以Cu-Zn-Al为甲醇合成活性组分，以HZSM-5为甲醇脱水组分的双功能催化剂，主要活性组分重量百分含量为：铜占30-45％，锌占30-45％，其它组分占10-30％。

日本学者Kurosaki[Bull.Chem.Soc.Jpn.，1987，60，3541]采用磷酸改性后的铌酸催化甲醇分子间脱水制二甲醚；专利US4595785A中采用钛酸铝作为甲醇制备二甲醚的催化剂；专利JP2-85224提到了采用ⅢA族金属修饰的催化剂。

上述催化剂的研究也分别取得较好的进展，但也存在处理量小、催化活性和选择性不高、使用寿命短等技术缺陷。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术中存在的催化剂活性低、处理量小，使用寿命短等技术缺陷，提供一种新的、活性与选择性均较高的甲醇脱水制备二甲醚的催化剂，本发明还保护该催化剂在甲醇制备二甲醚反应中的应用。

为了解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：

一种用于甲醇脱水制备二甲醚的反应的复合金属氧化物催化剂，该催化剂包括内外层结构，通过如下方法制备得到：

（1）首先制备催化剂的内核，将含有第一组分和第二组分的化合物溶解并混合均匀，形成活性组分浆液A，其中第一组分选自Pd、Pt、Au、Ag中的两种，第二组分选自Cu、Zr或Zn中的一种，第一组分与第二组分的元素的摩尔比为1：2-1：5；

（2）将活性组分浆液A进行共沉淀后形成催化剂的内核浆料，烘干，成型，经300-400℃下焙烧5～12h焙烧得催化剂的内核；

（3）接着制备催化剂的外层，再将将含有第一组分、第二组分以及第三组分的化合物溶解并混合均匀，形成活性组分浆液B，其中第三组分选自稀土元素中的一种，第一组分、第二组分与第三组分的元素摩尔比为1：（2-5）：（2-4）；

（4）最后，将制备的活性组分浆液B涂覆于催化剂的内核上，烘干，成型，经400-500℃下焙烧5～12h后得成品催化剂。

优选的，第一组分为Pd和Ag，或是Pd和Pt。

优选的，第二组分为Zn。

优选的，稀土元素选自La或是Sm。

优选的，步骤（1）中第一组分与第二组分的元素的摩尔比1：3-1：4。

优选的，催化剂内核最好制成球形，相比不分别焙烧的催化剂，两次焙烧可提高催化剂的活性和稳定性。

优选的，焙烧气氛可以是氦气、氮气、氩气等惰性气体。

优选的，为了避免催化剂层的龟裂，在涂覆后需先烘干然后再焙烧，烘干温度优选为70-90℃。

优选的，催化剂的内核直径大小优选为1-2mm，外层的层厚优选为0.5-1mm。

优选的，本发明第一组分、第二组分以及第三组分的化合物可采用各元素的硝酸盐、氯化物、硫酸盐等，溶于水即可。

优选的，活性组分浆液B涂覆于催化剂的内核时加入粘结剂，使两层之间粘结更牢固。粘结剂选自乙醇、丙醇或是乙醚。