[发明专利]医用镁合金表面介孔生物玻璃涂层及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种医用镁合金表面可控降解的介孔生物玻璃涂层及制备方法，属生物涂层材料技术领域。 

背景技术

作为生物医用植入材料，镁合金具有良好的力学相容性、生物相容性和生物降解性，可用作心血管支架、骨固定材料、多孔骨修复材料等等，应用前景十分广阔。但是镁合金在生理环境中过快的降解速率，制约了其在生物医用领域的应用。鉴定优良的可降解生物医用植入材料的标准为：在人体中的有效服役期为3～6个月，体内释放氢气的容许量小于2.25ml/(cm²·d)，在模拟体液中的腐蚀速率小于0.5mm/年。然而目前大部分镁合金在人体内机械稳定性只能保持6～8周，10～12周后就被完全吸收，导致在组织未愈合前就失去了对受伤部位的固定和支撑作用；此外，降解过程产生的氢气在植入体周围积累，造成手术皮下鼓泡，延缓了组织的愈合。因此，必须通过有效手段提高医用镁合金的耐腐蚀性。 

通过表面改性在镁合金表面制备耐蚀性的涂层，是提高镁合金耐腐蚀性的有效方法。目前，常见的表面涂层制备方法有：溶胶凝胶法、液相热喷涂法、电化学沉积法、化学转化膜法、微弧氧化法等。美国专利US8388826B2报道了一种在镁合金等金属表面制备化学转化膜的方法，盐雾试验200h后，包覆涂层的试样表面无起泡和黏附失效迹象，说明镁合金的耐蚀性得到提高；中国专利CN101871119A利用微弧氧化/喷涂技术在镁合金表面制备了厚度约20～40μm的微弧氧化陶瓷（晶相为Mg₂SiO₄和MgO）/水性纳米陶瓷涂料无机复合涂层，其腐蚀电流密度比镁合金降低5个数量级，有效提高了镁合金的耐蚀性。但化学转化膜薄，对基体的保护作用有限；电化学沉积法在形状复杂的基体表面制膜困难；液相热喷涂时的高温处理会降低金属基体的机械性能；等离子喷涂法、微弧氧化法等也存在涂层不均匀，生产成本过高等问题。而溶胶凝胶法，适于形状复杂的基体表面均匀涂层的制备，具有工艺设备简单、制备过程温度低，涂层组成、厚度和微观结构易于控制等优点。并且溶胶凝胶法制备涂层过程中的低温热处理可降低对镁合金(熔点约500℃～680℃)基体表面完整性的影响。中国专利CN101934268A利用溶胶凝胶法在镁合金表面制备了具有超高耐蚀性的稀土膜层，盐雾试验1000h无腐蚀发生；类似的专利还有美国专利US8361627B2、欧洲专利EP2526219A1等，均在镁合金表面制得均 匀的涂层，有效地改善了镁基体的耐腐蚀性。作为医用植入材料，涂层应该满足最基本的要求，即具有生物相容性，而上述涂层虽然能有效提高基体的耐蚀性，但不具备生物相容性。因此医用镁合金的表面改性处理除了能缓解控制镁的快速降解外，又必须保证材料具备良好的生物相容性。 

1969年，美国的Hench教授等人首先发现Na₂O-CaO-SiO₂-P₂O₅系统中一定组成的玻璃能与活体骨形成强的机械结合，他们把这种材料叫做“生物玻璃”（Bioglass）。生物活性玻璃除了化学组成与人体骨骼相似，能和骨组织形成紧密牢固的化学键合外，还具有良好的生物相容性、生物降解性，无毒副作用，可用于骨组织替换，修复，填充材料及生物涂层等领域，目前其部分产品已进入临床应用，并取得了很好的治疗修复效果。中国专利CN102380127A在钛合金接骨板表面制备出含有灭菌离子的硼酸盐生物活性玻璃涂层，所得抗菌玻璃涂层有良好的生物活性，既能抗菌又能促进骨组织生长；美国专利US20110045052A1报道了组成(mol%)为SiO₂:35～53,Na₂O:2～11,CaO:>2,P₂O₅:0～9,MgO:>2,K₂O:>2,ZnO:0～15,B₂O₃:0～2的生物活性玻璃涂层的制备方法，所得涂层厚度约50～300μm，有良好的生物活性。为保证涂层具有良好的保护作用，涂层必须均匀且与基体连接紧密，所以基体与表面涂层的结合性能极为重要。但目前致密无机涂层与镁基底之间由于热膨胀系数等力学性能的差异，界面结合强度低（根据胶带法的测量标准，溶胶凝胶法制得的生物玻璃涂层与基体的结合强度应大于15MPa，而一般涂层与镁基体的结合强度在10MPa左右），导致涂层在降解过程中易开裂剥落，不利于镁合金耐蚀性的提高。