[发明专利]一种蛋壳型催化剂的制备方法及该催化剂的使用方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备方法及其应用，具体涉及一种蛋壳型硅铝催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

异丁烯是合成橡胶和树脂的重要单体，也是重要的精细化工原料。在异丁烯的生产方法中，甲基叔丁基醚（MTBE）裂解制异丁烯技术具有工艺简单，原料来源丰富，对设备材质要求低，对环境污染小的优点，而且可以开发MTBE合成－裂解的联合工艺，以降低能耗。适用于此工艺的催化剂有负载型无机酸盐、硅－铝复合氧化物、分子筛、铌酸以及固体磷酸等，其中硅-铝复合氧化物是一种广泛应用的催化剂。

中国专利CN101486622A用经过氢氟酸处理的非晶氧化铝－氧化硅催化剂进行MTBE裂解反应，具体实例为：通过锻烧或共沉淀的方法制备无定形硅铝，将其用HF水溶液处理，洗涤，100℃真空干燥1h后，于500℃下焙烧2h。此外，还采用添加Ti，Zr，Hf，Ta等金属的方法对催化剂进行改性，这些元素可以在HF处理前被引入催化剂，也可在HF处理之后引入，催化剂的初活性可以达到90%。但由于HF易流失，催化剂会迅速失活，在减少HF的用量后，催化剂的寿命得以延长，在反应压力65psig，反应温度284℉，液态空速2h^-1的条件下，MTBE转化率为90%，运行1659小时后，MTBE转化率可以保持在80%以上。

美国专利提到使用市售无定形硅铝负载的镁催化剂进行MTBE裂解反应，其中较为适宜的硅铝比为76：13；无定形硅铝可以是采用共沉淀、凝胶及天然粘土分解制备，如Grace公司的Davicat O701。主要制备步骤为在酸性环境中用铝盐溶液处理无定形硅铝，并干燥、焙烧，处理过程可视情况加入粘合剂如水软铝石。适宜的干燥温度为100～140℃，焙烧温度为300～800℃，焙烧时间为1～5h，用镁盐溶液的处理这步可在无定形硅铝成型前后进行均可。典型实例为：称取500gDavicat O701硅铝载体，363g粘合剂浸入803g浓度为1.28%的硝酸镁溶液中，于60℃搅拌3h，得到的固体于120℃干燥，然后升温至550℃焙烧10h，催化剂中镁含量约4.7%。在反应温度290℃，反应压力0.82MPa时，MTBE裂解转化率达到90%，但以上两种催化剂的活性都不太高，需要的反应温度也比较高，能耗物耗比较大。

张淑梅等制备了氧化硅含量为79～89%wt，氧化铝含量为9～12%wt，其它助剂10～12%wt的硅铝催化剂，具体制备方法如下：将一定浓度的硅溶胶加入到铝酸钠溶液中制成硅铝溶胶，用氨水中和后加入的助剂（助剂种类未公布），再经老化、水洗后成型，120℃干燥，850℃焙烧制得催化剂。在常压、液态空速2h^–1的条件下，维持MTBE转化率99.9%，反应累计时间达3840小时，反应温度从220℃提高到360℃，异丁烯选择性可维持在99%，但此种硅-铝催化剂需要在反应过程中加水以维持甲醇选择性，提高了装置的能耗及操作的复杂。

MTBE裂解过程中发生的主要化学反应有：

MTBE→异丁烯+甲醇⑴

甲醇→二甲醚+水      ⑵

异丁烯→二聚异丁烯      ⑶

其中⑴为主反应，⑵、⑶为副反应。主反应生成异丁烯和甲醇，同时甲醇可以进一步脱水生成二甲醚，生成的异丁烯可以进一步反应得到二聚异丁烯。

就整个体系，两个主要的副反应均为连串反应，从反应工程角度来看内扩散的影响会降低中间产物的选择性，当催化剂的最可几孔径变大时，甲醇的选择性提高，这表明传质过程能否顺利进行不仅关系到催化剂的反应活性，也关系到选择性。有效扩散因子De的大幅提高使反应生成的甲醇和异丁烯通过扩散较快地离开催化剂内表面，从而减少了深度反应的几率，提高了产物选择性。因此在保证载体强度的前提下研究对催化剂孔性质的改进具有重要意义。

理论和实践都已充分证明，对于一定的反应类型和操作条件，在活性组分总量不变的前提下恰当地选择颗粒内活性组分的分布形式，可以显著提高催化剂颗粒的表观活性、选择性及抗中毒性。活性组分在载体上的非均匀分布是指活性组分的浓度从载体中心到载体表面呈有规律的变化，可分为蛋壳型、蛋白型和蛋黄型3种典型的形态。其中蛋壳型催化剂由于其活性中心集中在催化剂的表面，因而在许多表面快反应和扩散控制的反应中表现出了优异的催化性能。对于蛋壳型催化剂的制备，最早是Maatman在1957年提出的，此后催化界对其制备方法做了深入的研究，主要采用的是浸渍法制备，也有提出采用喷涂法、特殊沉淀法等方法制备蛋壳型催化剂。

发明内容