[发明专利]一种镍配合物光限幅材料及其制备方法

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种光限幅材料及其制备方法，具体地说是一种具有良好的光限幅效应的镍配合物及其制备方法。

二、背景技术

自1964年Gorden等人(Appl.Phys.,1965,36,3-8)首次报道光限幅现象以后，基于非线性光学理论发展起来的激光防护方法已有多种，其应用范围遍及工业、农业、国防及科学技术的各个方面。尤其是在军事领域中对人眼、光电传感器件及光学系统的防护需求，以及针对国际恐怖活动对抗激光武器(laser weapons)防护需求，光限幅材料因其重要的研究价值而成为国内外研究热点。

光限幅材料研究的发展主要分为两个阶段:从1967年第一次观察到光限幅现象到90年代以前，这一阶段以半导体材料研究为主体。90年代后，以含大π共轭体系有机物的研究为主体。近年来，配合物光限幅材料已有报道。与其它材料相比配合物材料有很多优越性，能通过过渡金属的d轨道与有机配体的共轭体系π轨道相互作用，增强体系的非线性光学效应。并且该类材料具有响应速度快、限幅阈值低、激光损伤阈值高等优点,限幅波段也从可见光扩展到近红外。1999年游效曾小组报道了两种具有光限幅效应的双硫基配体镍配合物(J.Mater.Chem.,1999,9,2419-2423)，利用皮秒激光器在532nm条件下测得这两种镍配合物的限幅阈值分别为0.6、0.7J/cm²。2006年本课题组合成了一种席夫碱镍配合物(Optical Materials.2006,28,897-903),运用纳秒激光器在532nm波长下测定了该配合物的光限幅效应，其限幅阈值为1.5J/cm²。然而在可见光范围内对于飞秒激光响应的镍配合物光限幅材料尚未见报道。

发明人对本申请的主题进行了如下的文献检索：

1、www.google.com网检索结果：（2013/08/23）

2、中国期刊网检索结果：

检索方式一：

篇名-镍配合物光限幅材料及其制备方法：无相关文献。

检索方式二：

全文-镍配合物光限幅材料及其制备方法：2篇相关文献，但均与飞秒激光相应的镍配合物光限幅材料无关。

三、发明内容

本发明旨在提供一种镍配合物光限幅材料及其制备方法，所要解决的技术问题是遴选合适的配体和中心离子制备具有优良光限幅效应的光限幅材料。

本发明以咔唑为中心核(core)，引入醚氧链基团提高分子的溶解性，通过席夫碱反应，引入具有配位能力的肼基硫代酸苄脂基团，合成了溶解性好的咔唑基席夫碱配体，再与镍盐反应得到具有良好光限幅效应的镍配合物。

本发明镍配合物光限幅材料，简记为[NiL₂]，其特征在于其结构为：

本发明镍配合物光限幅材料的制备方法按以下步骤操作：

1）中间体1的合成

向反应器中加入二甘醇单甲醚12.02g(0.1mol)和90mL二氯甲烷，溶解后加入催化剂4-丁基溴化铵0.32g和100mL质量浓度30%的NaOH溶液，搅拌混合均匀，随后滴加32.41g(0.17mol)4-甲基苯磺酰氯，所述4-甲基苯磺酰氯是溶于100mL二氯甲烷中再滴加，滴完后常温搅拌反应20h，反应结束后分液，水洗3～5次，无水硫酸镁干燥8-12h，过滤后留取滤液，旋蒸除去溶剂，于-2～-6℃冷藏8-12h得到中间体1—对甲基苯磺酰聚二乙二醇单甲醚，为白色冰状固体。

2）中间体2的合成

将NaH4.80g(0.20mol)和溶剂DMF加入反应器中，油封下滴加16.72g(0.10mol)咔唑，所述咔唑是溶于DMF中滴加，滴完后常温搅拌反应30min，然后加入30.15g(0.11mol)中间体1，升温至65℃反应15h，反应结束后将反应液倒入冰水中，用HCl溶液调节pH值至5-6，用乙酸乙酯萃取，合并萃取液，加入无水硫酸镁干燥，过滤后留取滤液，旋蒸除去溶剂后得到紫色液体，柱层析（洗脱液按体积比乙酸乙酯：石油醚=1：10）后得到中间体2—咔唑聚二乙二醇单甲醚，为黄色油状物；

3）中间体3的合成