[发明专利]交联聚乙烯醇负载钯纳米催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备和应用，尤其涉及一种交联聚乙烯醇负载钯纳米催化剂及其制备和应用。

背景技术

在过渡金属催化的芳基偶联反应中，在Suzuki等1981年开发的Pd(PPh₃)₄催化下，芳基硼酸与溴或碘代芳烃的交叉偶联反应被称为Suzuki芳基偶联反应。该反应具有反应条件温和、可容忍多种活性官能团、受空间位阻影响小、产率高以及芳基硼酸经济易得且对潮气不敏感等优越性而成为普遍适用的C-C键偶联方法，其广泛应用于制药、电子工业和先进材料等领域，可以合成复杂的有机分子，所以倍受有机及高分子合成工作者的青睐。而用于Suzuki偶联反应的催化剂的选取，是最具有挑战性的一个领域，Suzuki偶联反应的催化剂经历了从钯盐均相催化剂到负载型钯盐非均相催化剂的发展过程。

中国专利（申请号：201210264089.3）公开了一种催化Suzuki偶联反应的钯催化剂、合成方法、应用及配位体，其化学结构式为Pd₆(L₁₁)₈(NO₃)₁₂。合成方法步骤如下：A、以2,4,6-三乙基-1,3,5-均苯三甲酸和回流体积的SOCl₂，加热回流反应至体系澄清；B、向反应体系中加入5-（4-吡啶基）四唑，在无水吡啶中回流反应2～3小时，分离纯化得到配体L；C、配体L和硝酸钯在DMSO中加热60～70℃回流反应2～3小时，分离纯化得到催化剂Pd₆(L₁₁)₈(NO₃)₁₂。上述钯催化剂在催化Suzuki偶联反应中的应用，还提供一种配位体。

该发明提供的钯催化剂不需要无氧操作，避免了甲苯等毒性较大试剂，反应温度和时间也大大降低，催化剂活性较高。该发明在需要采用Suzuki偶联技术的药物小分子及配位体的清洁生产方面有望得到广泛的应用。但是该发明提供的钯催化剂由于是一种钯盐均相催化剂，钯盐均相催化剂不易分离回收，钯流失严重，不仅仅使用成本高，而且对环境也不利，生成的钯黑会污染反应产物，因此在工业中的应用受到了限制。尤其是日化产品和药物合成中，产物中对残留金属的含量要求很严格，进一步的在工业中的应用受到了限制。

为了克服均相催化反应的缺点，开发异相钯催化剂成为该领域研究工作的热点，近年来已经得到了迅速发展。其中，高分子材料负载金属催化剂由于具有较高的催化活性和立体选择性、较好的稳定性和重复使用性而成为人们研究的热点。而且高分子负载非均相催化剂后处理比较简单：在反应完成后可方便地借助固液分离方法将高分子催化剂与反应体系中其他组分分离、再生和重复使用，可降低成本和减少环境污染。

发明内容

针对上述存在的问题，本发明提供一种交联聚乙烯醇负载钯纳米催化剂及其制备和应用，以克服现有技术中，应用于Suzuki偶联反应的钯盐均相催化剂不易分离回收、金属钯流失严重，不仅使用成本高，而且对环境不利的问题，从而获得一种催化活性更高、催化Suzuki偶联反应获得的产品收率更高、能够多次重复回收使用、有利于保护环境的交联聚乙烯醇负载钯纳米催化剂，并且使用寿命较长。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种交联聚乙烯醇负载钯纳米催化剂，其中，活性成分为钯，载体为交联聚乙烯醇，所述钯为纳米结构；

其中，所述钯在所述交联聚乙烯醇负载钯纳米催化剂中的相对含量为0.1×10^-6mol/g～5×10^-6mol/g。

上述的交联聚乙烯醇负载钯纳米催化剂，其中，所述交联聚乙烯醇为聚乙烯醇交联后形成的自身的网络。

上述的交联聚乙烯醇负载钯纳米催化剂的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：

1）提供聚乙烯醇、无水乙醇、蒸馏水、氯化钯-氯化氢溶液、硫酸溶液、乙酸溶液和戊二醛溶液；

2）将30ml的所述无水乙醇和25ml的所述蒸馏水混合以形成混合溶液；

3）将5g的所述聚乙烯醇加入到所述混合溶液中，进行冷凝回流后，进行95℃油浴加热2h得到聚乙烯醇无色透明溶液；

4）将2ml、2.82mmol/L的所述氯化钯-氯化氢溶液加入到所述聚乙烯醇无色透明溶液中，在95℃油浴下进行冷凝回流5h得到黑色溶液；