[发明专利]磺化的氧化石墨烯-二氧化硅复合物/聚合物杂化质子交换膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于膜技术领域，具体涉及一种磺化的氧化石墨烯-二氧化硅复合物/聚合物杂化质子交换膜及其制备方法。

背景技术

燃料电池以其高效率和无污染等优异性能，已成为汽油内燃机动力最具竞争力的取代动力源。其中，直接甲醇燃料电池则被称为新兴的第六代燃料电池，而质子交换膜是其核心部件之一，它为质子的迁移和输送提供通道，其综合性能对于开发高性能的直接甲醇燃料电池起着至关重要的作用。一个理想的质子交换膜，应该只允许质子在其膜基体中迁移，而阻止任何甲醇的渗透。但是，由于质子和甲醇在质子交换膜基体中的迁移路径几乎都是通过由离子簇形成的贯穿通道，因此要获得一张质子传导率高、同时甲醇渗透率低的质子交换膜，一直很困难，这极大地限制了其实际应用性。

石墨烯是一种已被广泛研究了的、具有独特拓扑结构的二维量子材料，其比表面积大，力学、热学和电学等各方面性能优异。对于由含氧官能团修饰了的石墨烯——氧化石墨烯，其因具有丰富的官能团而能较容易地分散于聚合物溶液中，最终达到有效提高该聚合物材料特定性能的目的。

在低湿度和/或较高温度下（一般是指大于100℃），质子交换膜会因剧烈失水而致使其质子传导性能急剧下降，将氧化石墨烯引入到质子交换膜基体中，可以提高其保水能力，并通过调节膜基体中的微相分离结构而使其有助于质子的传导。《碳》（Carbon, 2012, 15, 5395-5402.）报道了将氧化石墨烯通过共混的方法引入到Nafion^TM（全氟磺酸树脂）基体中，制备得到了杂化质子交换膜，其在30 ^oC-100%湿度下具有0.078 S/cm的质子电导率，远高于相同条件下纯Nafion^TM膜的质子传导率0.043 S/cm。《RSC 先进》（RSC Advances, 2012, 23, 8777-8782.）用同法制备了氧化石墨烯-Nafion^TM基杂化质子交换膜。氧化石墨烯巨大的比表面积明显增大了膜基体中甲醇渗透通道曲折度，有效地阻隔了甲醇的渗透，从而极大地提高了质子交换膜的综合性能。其膜的选择性可提高至50500 s/cm³，而Nafion 112膜在相同条件下只有32200 s/cm³。此外，《物理化学C》（The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115, 20774-20781）进一步改性了氧化石墨烯而首先制备了磺化的氧化石墨烯，将其引入到Nafion^TM基体中后，可使其在120^oC、25%湿度下的质子传导率，较相同条件下纯Nafion^TM膜，提高了3倍之多。

此外，人们也会尝试向质子交换膜中加入一些强亲水性的无机粒子，比如二氧化钛、二氧化硅等，以期提高其在低湿度和/或高温时下的保水能力而确保其质子传导率。虽然根据《膜科学》（Journal of Membrane Science, 2006, 272, 116-224.）报道的一类SiO₂/Nafion^TM杂化质子交换膜的结果发现，膜保水能力的提高对其质子传导性能的促进作用因SiO₂并非质子导体而变得不再明显，SiO₂在膜基体中的存在，反而会略微降低膜的质子传导性。但是SiO₂能有效降低其甲醇渗透率，即此时膜的综合性能还是有所提高的。

因此，为充分发挥氧化石墨对膜基体微相分离结构的调节作用、磺酸基团对质子迁移通道的联通效果，以及氧化石墨烯和SiO₂对膜基体中甲醇渗透通道曲折度的增大效果，本发明首先制备了磺化的氧化石墨烯-二氧化硅复合物，然后通过共混法将其均匀分散于聚合物基体中，从而制备得到了高选择性的磺化的氧化石墨烯-二氧化硅复合物/聚合物杂化质子交换膜。

发明内容

本发明提供一种性能优异的磺化的氧化石墨烯-二氧化硅复合物/聚合物杂化质子交换膜及其制备方法。

本发明提供的磺化的氧化石墨烯-二氧化硅复合物/聚合物杂化质子交换膜，引入了无机粒子（氧化石墨烯），可极大地提高质子交换膜的选择性。

本发明提供的磺化的氧化石墨烯-二氧化硅复合物/聚合物杂化质子交换膜的制备方法，其步骤为：