[发明专利]异丁烷脱氢制异丁烯的氧化铜催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂，具体涉及的是一种二氧化碳氧化异丁烷脱氢制异丁烯的氮掺杂介孔碳负载的氧化铜催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

异丁烯是一种重要的C4化合物，可用于合成聚异丁烯、丁基橡胶、甲基丙烯酸、甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚等。目前，工业上异丁烯主要来源于乙烯生产过程中的副产物。随着异丁烯下游产品的规模化利用，其资源不足的矛盾将更加突出，由异丁烷脱氢制异丁烯是解决异丁烯短缺的最具竞争力技术。

我国有着丰富的异丁烷资源，目前的石油催化裂化，每吨原料副产0.1吨的C4烃类，对于年生产能力为200万吨的装置来说，C4的年产量为20万吨，其中异丁烷就占36%。国内异丁烷主要用作燃料烧掉，造成了资源的极大浪费。若能实现异丁烷的高效脱氢制异丁烯，将既有利于资源的利用又可满足市场要求，对我国石油化工发展具有重要意义。

目前商业化的异丁烷脱氢制异丁烯催化剂及装置都来自国外，国内该类技术还处于初步探索阶段。

异丁烷脱氢制异丁烯主要有三种工艺：（1）直接脱氢；（2）氧气氧化脱氢；（3）二氧化碳氧化脱氢。目前已经工业化的异丁烷脱氢制异丁烯工艺均采用直接脱氢工艺，该工艺有较高的异丁烷转化率和异丁烯选择性，但反应温度较高，能耗较大。氧气氧化脱氢工艺不受热力学平衡的限制，反应温度较低，但容易发生深度氧化反应，异丁烯选择性较低。二氧化碳氧化脱氢工艺将脱氢反应与逆水煤气反应耦合起来，不受热力学平衡的限制，反应温度较低，同时由于二氧化碳较弱的氧化性，不易发生深度氧化反应，异丁烯选择性较高。因此开发二氧化碳氧化异丁烷脱氢制异丁烯催化剂已经成为近年来的研究热点。

Ding等将镍负载在活性碳上用于二氧化碳氧化异丁烷脱氢反应，研究发现NiO是活性物种，CO₂不仅可以消耗异丁烷脱氢反应产生的氢原子，还可以抑制催化剂表面的积炭，延长催化剂的寿命，550 ℃反应1 h后催化剂的活性下降平缓，异丁烷的转化率和异丁烯的选择性分别为48.0%和86.8%（Journal of Molecular Catalysis A: Chemical，2010年315卷第221~225页）。孙国宋等制备了介孔分子筛MSU-1负载的CrO_x催化剂，并考察了其催化二氧化碳氧化异丁烷脱氢制异丁烯的反应性能，发现催化剂的活性与孤立状态Cr⁶⁺的数目有关，600℃异丁烷的转化率和异丁烯的选择性分别为59.2%和66.8%（催化学报，2011年第32卷第8期第1424~1429页）。专利US7094942报道了反应气中掺杂氧气和二氧化碳时对铬基催化剂催化异丁烷脱氢反应的影响，结果表明氧气和二氧化碳可以作为助剂显著降低催化剂表面的积碳，并且以二氧化碳替代氧气时，可以提高异丁烯的选择性，异丁烯选择性最高可达94.3%。

相对于传统载体，氮掺杂介孔碳由于杂原子的作用，使载体具有极性，为金属氧化物颗粒的沉积提供了较多的活性位点，从而提高催化剂的活性。Bian等在氮掺杂碳纳米管上负载铂进行环己烯加氢反应，发现负载20%铂的氮掺杂碳纳米管在15~200 ℃环己烯的转化率接近100%（Journal of Physical Chemistry C，2009年第113卷第20期第8668~8672页）。Woods等通过热裂解乙腈制备氮掺杂碳纳米管，研究了氮掺杂碳纳米管的阴极氧化还原性与325 ℃丙烷脱氢活性之间的关联，认为氧化还原活性和氧化脱氢活性相关，活性位是氮掺杂碳纳米管管壁边缘的氮和碳管中的吡啶氮（Catalysis Letters，2010年第136卷第1~8页）。

迄今为止，以氮掺杂介孔碳负载氧化铜用于二氧化碳氧化异丁烷脱氢未见文献报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种价格低廉、制备方法简单、环境友好的用于二氧化碳氧化异丁烷脱氢制异丁烯的氧化铜催化剂及其制备方法和应用。

本发明采用如下技术方案：

一种异丁烷脱氢制异丁烯的氧化铜催化剂，其特征在于，所述的催化剂以氮掺杂介孔碳为载体，活性组分氧化铜按质量百分含量计为2~20%，其余为氮掺杂介孔碳。

所述的催化剂中，氧化铜质量百分含量优选5~15%。

制备上述催化剂的方法，按下列顺序进行：

（1）将含铜的化合物和柠檬酸按摩尔比为1:0.5~1:3的比例混合，加水溶解配成铜物质的量浓度为0.2~2.2 mol/L蓝色溶液；