[发明专利]一种含马来酰亚胺联苯二酚型苯并噁嗪的制备方法

说明书

技术领域：

本发明属于苯并噁嗪单体的中间体的制备领域，特别涉及一种含马来酰亚胺联苯二酚型结构的苯并噁嗪中间体的制备方法。

背景技术：

苯并噁嗪是一种新型的酚醛树脂改性产品。它是以酚类化合物、胺类化合物和醛类化合物为原料合成的一类含杂环结构的中间体，在加热和催化剂作用下发生开环聚合，生成含氮类似酚醛树脂的网状物，即苯并噁嗪树脂。苯并噁嗪单体的结构式如下：

苯并噁嗪树脂的优点是既具有普通热固性酚醛树脂或热塑性酚醛树脂的耐热性、阻燃性的同时，树脂在成型固化过程中没有小分子释放出来，制品孔隙率低，接近零收缩，应力小，没有微裂纹。再加上苯并噁嗪树脂开环聚合前为低相对分子质量、低粘度的环状单体，溶解性好，具有良好的工艺性能，可用来作为制备复合材料的基体材料；还可以利用苯并噁嗪分子上的活性基团与其他树脂反应，进行各种各样的改性，改性后的苯并噁嗪树脂具有更为优良的综合性能，在电子、航空等领域有广泛的用途。凡是通用酚醛树脂的应用领域，都可用苯并噁嗪树脂代替，特别是要求制品低空隙高性能的领域可优先得到应用。

自20世纪40年代末期以来，美国化学家对酚类化合物、胺类化合物和甲醛反应就进行了较系统的研究，1944年，Holly和Cope在合成Mannich反应产物中意外发现苯并噁嗪化合物。1949年以来，Burke等人对苯并噁嗪的合成进行了较为深入的研究，合成了一系列含苯并噁嗪结构的化合物。1973年，德国化学家Schreiber首次报道采用苯并噁嗪路线合成酚醛类聚合物的研究工作，并申请了专利。1985年，Higginbottom申请了双官能团苯并噁嗪的专利并进行了开发应用。1990年以后，Hatsuo Ishide开始系统地研究苯并噁嗪的合成、性能表征、加工和应用，并申请了十几项专利。在国内，四川大学顾宜等自1993年就开始进行苯并噁嗪的相关研究，其研究成果已申请了四项中国国家专利：(1)ZL94111852.5称公开的开环聚合酚醛树脂与纤维增强复合材料具有良好的制备和成型加工性，物理机械性能优良，适用作150-180℃长期使用的耐高温结构材料和电绝缘材料。(2)ZL95111413.1披露的“粒状多苯并噁嗪中间体及制备方法”反应平稳、环化率高、产物收率高，无溶剂、环境污染小，易于实现连续化生产，粒状固体中间体可直接用于制造各种高性能的酚醛塑料制品。(3)ZL99114603.4公开的“植物油改性苯并噁嗪中间体及制备方法和用途”称该方法反应平稳，成型加工好，内增韧明显改善了固化物性能。(4)ZL0311779.4公开了一种“可用于RTM的改性苯并噁嗪树脂及其制备方法”，该方法是在加热和/或催化剂作用下，低粘度苯并噁嗪中间体之间或与其他改性共聚物以及催化剂共混反应得到可用于RTM的改性苯并噁嗪树脂。

综上所述，国内外学者对苯并噁嗪中间体及其树脂的制备进行了大量的研究，但目前尚未见马来酰亚胺联苯二酚型苯并噁嗪中间体及其树脂的合成及其固化性能的研究方面的任何报道和专利。由于马来酰亚胺环上含有一个双键，因此该种新型苯并噁嗪中间体及其树脂将具有特殊的用途，即既可作为单体制备聚合物，又可作为改性剂与其他聚合物共混以获得某些特殊性能的高分子材料。该产品的成功研发，必将扩大传统酚醛树脂的生产应用领域，促进该产业的进一步发展。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种含马来酰亚胺联苯二酚型结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，此种方法不仅产率高，工艺简单、环保，而且反应温度范围宽，有利于工业化生产。

本发明所述含马来酰亚胺联苯二酚型结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，工艺步骤依次如下：

(1)合成反应1

醛类化合物与胺类化合物的摩尔比至少为1，溶剂至少为洁净水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯中的一种，

首先于室温(室内自然温度，0～35℃)、常压将醛类化合物与溶剂加入反应容器混合均匀，然后在搅拌下将胺类化合物加入反应容器，配制成醛质量浓度不大于95％的混合液，加料完毕后，在常压、0～100℃至少反应10小时；

(2)过滤，洗涤

合成反应完成后，将反应液倒入洗涤液中搅拌洗涤，然后过滤收集固体物质，洗涤液为步骤(1)中所述的至少一种溶剂；或者将反应液直接过滤收集固体物质：

(3)干燥

将步骤(2)所获固体物质在30～100℃进行干燥，即得到含三嗪结构的苯并噁嗪中间体(干燥可以在常压条件或真空条件下进行，干燥时间以产物形成分散性良好的粉末为限)，产率82％～99％。

(4)合成反应2