[发明专利]具有氟化物表面包覆层的钛酸锂复合电极材料及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于解决以钛酸锂为负极材料的锂离子电池胀气问题的一种氟化物包覆钛酸锂复合电极材料及制备方法，属于能源领域以及新材料领域。

背景技术

锂离子电池相对于铅酸蓄电池、镍镉电池和镍氢电池具有工作电压高、能量密度高、污染少、无记忆效应等优点，因此在电子产品、电动工具及移动电话等领域得到了广泛应用。随着生产、生活水平的提高及对环境污染的日益关注，当前以锂离子电池为动力或者辅助动力的绿色环保电动汽车（EV）开始被人们提倡、关注并逐渐进入人们的生活，同时一大批以锂离子电池为电源的高端电子产品如掌上电脑、智能手机等也在引领着一个时代的时尚潮流。所有这些都对锂离子电池的性能提出了更高的要求，而高性能锂离子电池相关部件如先进电极材料的研发愈发显得迫在眉睫。目前，商品化锂离子电池所用的碳基负极材料存在使用寿命较短和安全性能较差的问题，在电动汽车、智能手机等现代化设备面前逐渐暴露出了更多的不足。因此开发先进的替代材料显得十分必要。尖晶石型钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂）具有体积效应小、使用寿命长、电位平台高(1.55V vs.Li⁺/Li)、安全性能好等特点，被认为是很有应用前景的一种锂离子电池负极材料。然而，尖晶石型钛酸锂作为锂离子电池负极材料在实际应用中存在两大问题：由于属于绝缘体材料导致倍率性能差；与电解液界面反应导致胀气。针对钛酸锂倍率性能差的问题，人们开展了大量研究工作，并取得了实质性进展，如专利CN102122710A、CN101841017A等都提出了较好解决钛酸锂倍率性能差问题的措施。为了解决钛酸锂的胀气问题，东芝公司提出了在电解液中添加高沸点并易于成膜的添加剂在负极表面形成钝化膜来抑制胀气，美国Enerdel公司也报道了通过改进电解质溶剂来抑制钛酸锂胀气，发明专利CN101682028A提出在负极极片制作过程中在浆料中添加吸气材料来抑制钛酸锂的胀气。上述方法均有一定可取之处，但是上述方法在实际工艺操作、成本控制等方面都还存在一定问题，更重要的是上述方法的提出似乎不是建立在对钛酸锂胀气原理的深刻理解基础上的，因此有必要在弄清钛酸锂胀气原理的基础上提出更先进的抑制胀气的方法。通过对软包电池（正极Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂/负极Li₄Ti₅O₁₂）的研究发现，钛酸锂电池内部主要产生H₂、CO₂和CO等气体，同时研究发现钛酸锂和电解质溶剂之间的本征界面反应是电池产气的主要原因。上述本征界面反应指的是尖晶石型钛酸锂晶体最表层的(111)晶面不稳定，Ti⁴⁺离子比较活跃，同时(111)晶面中的部分O^2-和Li⁺离子会参与界面反应而被移出，导致钛酸锂表层发生(111)到(222)的晶面转化，同时伴随锐钛矿二氧化钛(101)晶面的形成，该过程会诱导电解质溶剂烷基碳酸酯的脱羧基、脱羰基和脱氢反应，从而产生胀气现象（Yanbing He, Baohua Li, Ming Liu, Chen Zhang, Wei Lv, Cheng Yang, Jia Li, Hongda Du, Biao Zhang, Quanhong Yang, Jang-Kyo Kim & Feiyu Kang. Scientific Reports, 2: 913, DOI: 10.1038/srep00913）。依据对钛酸锂胀气原理的分析，若能够在钛酸锂表面包覆一层化学性质稳定、电化学惰性且不与电解质溶剂反应的薄层，势必能够起到屏蔽钛酸锂表面活性点、抑制其胀气的作用。

发明内容

本发明的目的在于提供具有氟化物表面包覆层的钛酸锂复合电极材料，该包覆层能够屏蔽钛酸锂电极材料表面活性点，抑制钛酸锂负极材料与电解液的界面反应，使得钛酸锂复合电极材料作为锂离子电池负极材料使用时具有不胀气、倍率性能好、容量保持率高及循环性能优异的特点。

本发明的另一目的还在于提供该钛酸锂复合电极材料的制备方法，彻底解决了以钛酸锂为负极的锂离子电池出现的胀气问题，工艺简便，成本低廉，适合规模化生产，具有广阔的市场前景。

为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案。