[发明专利]一种具有高塞贝克系数的硼掺杂p型碳纳米管的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于热电材料技术领域，具体涉及到一种高塞贝克系数p型碳纳米管的制备方法。

背景技术

随着全球工业化进程的加快，世界能源的短缺和枯竭已经成为每个国家不容忽视的问题, 在当前和今后相当长的一段时间内，能源问题将严重制约着社会长期稳定发展。不可再生能源的匮乏和各种化石能源使用过程中对环境造成的严重危害已经引起人类的足够重视。开发新型清洁可再生能源已经迫在眉睫。热电材料(温差电材料)是一种利用材料中载流子和晶格振动之间相互作用，实现热能和电能直接相互转换的新型功能材料。由热电材料制作的热电发电器件具有体积小、重量轻(能量密度高)、无噪声运行、维护和运行成本低、安全稳定性高等优点。作为一种新型清洁能源材料，热电材料可以有效缓解人类面临的能源匮乏和环境恶化问题，尤其是在工业废热回收利用方面将起到举足轻重的作用。同时热电材料对提高能源的利用率、建设节约型国家，实现可持续的经济和社会发展具有重要的意义。

尽管热电器件显示有诸多的优势，但是较低的能量转换效率限制了热电转换技术在实际的广泛应用。而限制能量转换效率一个重要因素在于热电材料较低的热电优值：

因此通过对材料热电优值的提高来提高热机效率一直是研究者的主要目标，碳纳米管因其良好的导电性能近年来在热电领域备受青睐，但因电导率和热导率之间的强烈相互耦合，热电优值很难得到提高，热电转换效率将将很难和传统的发电技术相媲美。

本发明是为了解决现有碳纳米管塞贝克系数较低的问题。 尽管通过热电相关理论分析发现很难同时提高碳纳米管电导率而又降低其热导率，本发明通过利用在高温下B₂O₃对碳纳米管进行有效的掺杂，可以使掺杂后的碳纳米管塞贝克系数较原始碳纳米管有35%的提高，而其电导率较掺杂前基本保持不变，从而有效解决了碳纳米管用作热电材料时热电优值低的限制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有较高塞贝克系数的硼掺杂碳纳米管的方法。

本发明提出一种的硼掺杂碳纳米管的制备方法，是将B₂O₃粉末与碳纳米管按一定比例混合好后，在高温氩气保护下硼原子与碳原子发生置换反应，然后经过高温沸水洗涤并过滤提纯后，最终得到一种硼掺杂碳纳米管。本发明通过采用B₂O₃作为硼源，高温下对碳纳米管进行硼掺杂，在温度为1100℃惰性气体保护下，B₂O₃中的B原子与碳纳米管中C原子发生如下置换反应：xB₂O₃+(2+3x)C(nanotubes)→2B_xC(nanotubes)+3xCO，然后经过洗涤、过滤、干燥后得到一种硼掺杂碳纳米管(B_xC)。通过增大反应物B₂O₃与碳纳米管的配比可显著提高硼掺杂碳纳米管(B_xC)中B原子百分数，x最大值可达到0.1。

本发明提出的高塞贝克系数p型碳纳米管的制备方法，具体步骤如下：

（1）秤取1g干燥的碳纳米管和0.25~5g B₂O₃粉末混合，然后将混合粉末加入玛瑙研钵中研磨30~90分钟，得到原料混合物；

（2）将步骤（1）得到的原料混合物经真空干燥箱80℃干燥1~8小时后放入坩埚内，然后将坩埚放于管式气氛炉内，当管式气氛炉内抽至真空度达到0.001Pa时，停止抽真空，并开始往管式气氛炉内通入纯度为99.999%的惰性气体，控制气流速率为50mL/min，通气25-35分钟后，开始升温，在600℃以前控制升温速率为20℃/min；600-1100℃控制升温速率为10 ℃/min；当温度达到1100℃时，恒温3-4小时后开始自然降温冷却至室温；得到硼掺杂碳纳米管；

（3）去除步骤(2)中硼掺杂碳纳米管中未反应的B₂O₃，即将步骤(2)所得产物和坩埚一并放入烧杯中，加入过量溶剂后加热煮沸，并在 800rpm转速下磁力搅拌，待坩埚内产物全部溶出时停止搅拌并趁热过滤，继续洗涤过滤，重复2~3次后，将产物放于80℃真空干燥箱内干燥2天，得到纯的硼掺杂碳纳米管。

本发明中，步骤(1)中所述碳纳米管包括化学气相沉积法、太阳能法、电弧放电法、模板法或激光蒸发法中的任一种制备的单壁、双臂或多壁碳纳米管或以该三种不同型号碳纳米管任意比例混合的混合物。