[发明专利]钛酸锂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种钛酸锂的制备方法，属于锂离子电池材料领域。

背景技术

随着交通、通讯和信息产业化的迅猛发展，电动汽车、笔记本电脑和移动通讯工具等产品对发展新型化学电源提出了更高且十分迫切的要求。开发新型二次绿色电池已经成为必然的需要。锂离子电池相对于传统的二次电池，由于其具有能量密度高、功率密度高、工作电压高、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长、无污染等独特优势，迅速发展成一种最重要和最先进的二次电池。已成为摄像机、移动电话、笔记本电脑以及便携式测量仪等电子装置小型轻量化的理想电源，也是未来电动汽车用轻型高能动力电池的首选电源。

目前，商业化锂离子电池中大多采用碳电极作负极材料。但由于插锂后碳电极的电位与金属锂的电位很接近，而且大多数的电解液在此电位下不稳定，电解质易在电极表面分解。所以，当电池过充时，碳电极表面易析出非常活泼的金属锂，形成锂的枝晶，可能会刺穿隔膜造成短路的危险，以及高温时的热失控，影响电池的安全性能。商业化的锂离子蓄电池大多采用石墨等碳材料与LiCoO₂，组成摇椅式可充电池，碳材料在安全性能、循环性能等方面有了很大的改进，但仍存在不少缺点。研究人员也对许多其它的锂离子蓄电池的负极材料，如锂合金、氧化物、硫化物和高分子聚合物等进行了探索，目前，这些材料均不理想，有些不能解决安全上的隐患；有些则是循环性能太差等。因此，寻找替代碳电极的新负极材料是目前研究的方向之一。

与碳材料相比，尖晶石型的钛酸锂（Li4Ti5O12）具有明显的优势：（1）它为零应变材料，循环性能好；（2）放电电压平稳，而且电解液不致发生分解，提高锂电池安全性能；（3）与炭负极材料相比，钛酸锂具有高的锂离子扩散系数（2×10^-8cm²/s），可高倍率充放电等；（4）钛酸锂的电势比纯金属锂的高，不易产生锂晶枝，为保障锂电池的安全提供了基础。

目前，钛酸锂的制备方法较多，其中常见的有固相反应法、化学沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、溶剂热法等等。固相法是将固体原料混合球磨后进行高温焙烧，依靠原料各组分间的固相扩散实现合成，中国专利200610109497.6采用此法，将各种固体原料研磨至混合均匀的固体粉末，放置于马弗炉中进行锻烧，反应温度500～1200℃，反应时间6～16小时，固相法的优点是工艺流程短，简单易行，容易规模化生产；缺点是所生产的材料性能较差，不易获得高质量的产品。化学沉淀法是在金属盐类的水溶液中，控制适当的条件使沉淀剂与金属离子反应，产生水合氧化物或难溶化合物，使溶质转化为沉淀，然后经分离、干燥或锻烧而得到超微粒，吴显明等在《溶液沉积法制备Li_4/3Ti_5/3O₄薄膜及其性质》一文中公开的制备Li₄Ti₅O₁₂的方法：将化学计量比的醋酸锂溶于乙二醇甲醚，然后逐滴加入钛酸四丁酯并不断搅拌，将得到的溶液过滤以除去不溶物和其它杂质，得到Li_4/3Ti_5/3O₄前驱体溶液，此法工艺流程长，原料成本高，并且这种方法制备得到的Li_4/3Ti_5/3O₄存在导电性较差、在高倍率环境下工作时比容量衰减迅速的技术缺陷。溶胶-凝胶法制得纳米Li_4/3Ti_5/3O₄可能有所改善，但此法很难实现规模化生产。水热法是溶剂热法中的一种，它是将原料置于水中经较高的温度和压力发生反应而合成产品的方法，此法可以制得纳米级Li₄Ti₅O₁₂，初期电化学性能有所提高，中国发明专利申请CN102259911A涉及水热法合成纳米Li₄Ti₅O₁₂：步骤1将纳米二氧化钛和氢氧化锂按5:4～5:4.3的摩尔比充分混合均匀，将混合物放入水热反应釜中在160～190℃温度下进行反应10～24小时，得到反应前驱体；步骤2，高温固相法晶化：将所述的反应前驱体干燥后，再在600℃～800℃温度下锻烧2～5小时，得到粒径为0.1～1μm的尖晶石结构的钛酸锂粉体，但此法要求原料本身就要达到纳米级，并且设备要求很高，也不容易规模化生产。也已知有对以上方法进行改进的实例，如中国专利CN102299313A公开了一种改进的固相方法，将锂源、钛源和表面活性剂分散到无水乙醇中球磨4～12h，然后将球磨得到的前驱物放置在烘箱中干燥，在于马弗炉中预烧得到预烧物，再将预烧物进行研磨、压片，最后在马弗炉中于700～800℃锻烧8～24h，得到尖晶石型钛酸锂产品，此法产品的电化学性能比传统固相法的有所提高，但是工艺过程中使用无水乙醇，且在烘箱中干燥，这在大规模生产时是一个严重的安全隐患。又如中国专利申请CN200910086946公开了一种高比能尖晶石结构钛酸锂材料及其制备方法，采用廉价的工业二氧化钛为原材料，经超声化学水热法和在还原性气氛下进行热处理制备钛酸锂纳米管／线，或以锂盐和二氧化钛为原料，在还原性气氛下进行热处理制备钛酸锂亚微米颗粒，或在还原性气氛下对已经制备好的尖晶石结构钛酸锂进行热处理，这些经过还原性气氛热处理得到的高比能钛酸锂材料与在空气中热处理得到的钛酸锂材料相比，在大电流下能保持更高的容量、更好的循环稳定性和更长的使用寿命，但是上述方法制备的Li₄Ti₅O₁₂材料的循环性能仍存在一定的缺陷。