[发明专利]受保护的热电元件、包含所述热电元件的热电器件及其形成方法

说明书

技术领域

本发明涉及热电材料，具体涉及热电材料的多层保护涂层、包含该热电材料的热电元件、相应器件及其制备方法。

背景技术

热电发电是利用半导体热电材料的塞贝克效应将热能直接转化为电能的发电技术。热电发电系统结构紧凑、性能可靠和移动性好。由于没有运行部件，它在运行时无噪声、无磨损、无泄漏，是环境友好型绿色能源技术，适用于低能量密度的回收利用，在汽车尾气废热和工业余热的回收利用以及空间应用等领域均具有广泛的应用前景。

CoSb₃基方钴矿热电材料在中高温区间呈现优异的高温热电性能。从综合性能、价格、安全性和制备方法等方面考虑，在众多新型热电材料体系中，CoSb₃基方钴矿是最有前途的商用中高温热电材料。由于CoSb₃基方钴矿热电材料的最佳热电性能位于500-850K之间，所以CoSb₃基方钴矿热电器件中靠近高温端的热电元件工作温度可以高达850K。由于Sb元素的高温蒸气压很高，850K下约为10Pa[David R.Lide，CRC Handbook of Chemistry and Physics(CRC化学和物理手册)，CRC出版社，2005]，所以因Sb元素的高温损失而导致的热电器件性能下降非常严重。为了避免在高温使用过程中因热电材料中的Sb挥发而导致器件性能下降，必须对材料表面进行涂覆封装。

针对CoSb₃基方钴矿热电材料中的Sb高温挥发问题，Mohamed等提出了在方钴矿材料表面涂覆金属涂层的方法[Mohamed S.El-Genk等，Energy Conversion and Management，47(2006),174；Hamed H.Saber,Energy Conversion and Management，48(2007),1383]。可供涂层采用的金属元素有Ta、Ti、Mo和V，金属涂层的厚度为1～10μm。理论推导结果显示，金属涂层的电导率愈高或者涂层的厚度愈厚，则峰值输出功率愈高，但峰值转换效率愈低。Mohamed等提出的在具有特定成分的CoSb₃基方钴矿材料的表面涂覆金属涂层的方法，虽然为解决Sb的高温挥发问题提供了一种思路，但是在高温条件下金属层会被很快消耗掉。要达到很好的封装效果，就必须增加金属层的厚度。而在这种方法中，一方面过厚的金属层本身就会通过与材料反应的方式损害热电材料本身,另一方面厚度的增加也增加了漏热及内部电流短路导致的损失，从而会降低器件的效率。

也有人通过在热电材料表面包覆金属箔的方法来抑制Sb的挥发(Sakamoto等，美国专利US7480984)，但这种方法同样存在金属箔会与材料反应以及高温端沿金属箔漏热的问题，导致器件的性能下降。

同属于本申请人的专利申请WO2011/014479A1希望通过在金属层表面增加氧化层的方式来达到在高温下既阻止Sb挥发又抑制材料氧化的双重作用。然而，在许多情况下，这种方法中采用的金属层与基体方钴矿材料反应后的生成物同基体方钴矿材料的相容性较差，或者反应生成物不能与氧化层形成良好的连接，或者金属层与氧化层这两种涂层之间本身连接不完善，或者这两种涂层之间的热膨胀系数差别较大，这些问题都会降低涂层的封装效果。

为此，本领域需要一种能有效达到在高温下既阻止Sb向外挥发又抑制材料由外向内氧化的双重作用，提高CoSb₃基方钴矿材料及其器件的耐久性和使用可靠性的热电元件。

发明内容

本发明的目的是提供一种受保护的热电元件，它在高温下既能防止热电材料中的Sb向外挥发，又能抑制材料由外向内氧化，从而提高CoSb₃基方钴矿材料及相应器件的耐久性和使用可靠性，并提高热电转换效率。

一方面，本发明提供了一种受保护的热电元件，其包含：包含热电材料的热电元件；以及在所述热电元件上形成的复合保护层，所述复合保护层包含一个或多个由连接过渡层结构和阻挡层结构组成的复合单元，使得所述受保护的热电元件具有如下构造形式：热电元件/(连接过渡层结构/阻挡层结构)_n，n表示由连接过渡层结构和阻挡层结构组成的复合单元的数目，n为整数且n≥1，其中所述连接过渡层结构包含一个或多个各自选自下组的层：金属层、金属合金层和金属间化合物层；所述阻挡层结构包含一个或多个各自选自下组的层：氧化物层、氮化物层、碳化物层、硅化物层、硅酸盐层、合金层和氧化物玻璃层。所述复合保护层用于防止热电材料氧化和/或升华。