[发明专利]富锂正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料与电化学领域，具体涉及一种球形富锂正极材料及其制备方法。 

背景技术

相对于传统电池，如铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池，锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电率小、无记忆效应和绿色环保等突出优势，自90年代初由索尼公司开发出来后，已经在人们的生活中得到广泛的应用，如便携式电子产品、新能源交通工具及储能等领域。随着锂离子电池技术的发展，要求锂离子电池具有高能量密度、高功率、低成本等特点。锂离子电池的成分组成一般包括：正极材料、负极材料、电解液、隔膜，其中正极材料的性能是影响锂离子电池综合性能的关键因素。目前，商业化的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、三元材料、磷酸铁锂。但是，上述正极材料都有各自的缺点：LiCoO₂具有成本高、环境污染等缺点，且截止电压超过4.4V以上，材料结构不稳定，循环、安全性能变差；Li₂MnO₄的高温循环与储存性能欠佳；三元材料压实密度偏低，其倍率性能与安全性能有待提高；磷酸铁锂放电比容量不高，振实密度偏低，且产品存在较严重的一致性问题，阻碍其快速发展。因此，以上几种正极材料均难以同时满足高能量密度、高功率、低成本、安全性及循环性好等要求。 

富锂多元正极材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(M=Mn，Ni，Co、Al、Cr、Fe、Mg等，0＜x＜1)因其新的电化学充放电机制、较宽的充放电范围、成本低廉等特点，是近年来发展迅速的锂离子电池正极材料。富锂多元正极材料中的Li₂MnO₃组分具有重要的作用，不但可以起到稳定材料结构的作用，同时在高电压下可以提供额外的容量。但是，当截止电压<4.5V时，富锂多元正极材料的放电容量较低；当截止电压>4.5V时，虽然可以获得200mAh/g以上的可逆容量，但是材料的倍率性能和循环性能欠佳。 

现有合成富锂多元正极材料的方法主要包括固相法、喷雾干燥法、溶胶-凝 胶法和共沉淀法等。固相法工艺简单，但该方法难以保证混料均匀，易生产非计量比化合物，产品的一致性和重现性较差；喷雾干燥法操作复杂，成本高，大规模产业化困难；溶胶-凝胶法制备的产物纯度高、颗粒粒径小、化学计量比准确，材料倍率性能突出；共沉淀法合成材料形貌大小可控，产品一致性较好、振实密度高，是富锂多元正极材料较为理想的制备方法。 

发明内容

本发明的目的就是基于上述出发点，提供一种富锂正极材料的制备方法，其工艺简单，便于实现，操作过程可控，并且原材料来源丰富，成本低廉，环境友好，可进行大规模产业化，具有很好的应用前景；本发明还提供一种由上述方法制备的富锂正极材料，从其内层到外层，锰元素的比例逐渐增加，钴元素的比例逐渐降低，其他金属元素的比例保持不变，因此具有高比容量，具有优异的循环寿命和倍率性能，可满足电动汽车等领域对动力电源的使用需求。 

为实现本发明的上述目的，本发明一方面提供一种富锂正极材料的制备方法，其包括如下步骤： 

制备至少由钴盐和其它金属盐混合而形成的盐溶液A； 

制备至少由锰盐形成的盐溶液B，且使盐溶液B中的锰离子浓度高于盐溶液A中的锰离子浓度； 

通过逐步将盐溶液B加入到盐溶液A中，并进行相应的控制结晶共沉淀处理，生成球形前躯体，使前躯体的锰元素比例从内层到外层逐渐增加，并使钴元素比例从内层到外层逐渐减少； 

将前躯体与锂源混合得到富锂半成品，再对其进行煅烧处理，制得球形富锂正极材料。 

其中，所述其它金属盐中含有的金属离子为镍（Ni）、铝（Al）、镁（Mg）、钛（Ti）、铬（Cr）和铜（Cu）离子中的一种或多种。 

其中，所述进行相应的控制结晶共沉淀处理包括如下步骤： 

逐步将盐溶液B加入到盐溶液A中，同时将两者混合得到的混合盐溶液加入到反应釜内； 

将混合盐溶液加入到反应釜内的同时，将沉淀剂加入到反应釜内； 

混合盐溶液和沉淀剂发生沉淀反应而生成结晶沉淀产物，并且按照生成结晶 沉淀产物的先后顺序，后结晶沉淀生成的产物逐步沉积在先结晶沉淀生成的产物的表面，从而得到球形前躯体。 

其中，所述后结晶沉淀生成产物中的锰元素的比例高于先结晶沉淀生成产物中的锰元素的比例；所述后结晶沉淀生成产物中的钴元素的比例低于先结晶沉淀生成产物中的钴元素的比例。 

其中，所述盐溶液A中混合有锰盐。