[发明专利]一种共掺杂富锂复合正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池高比容量正极材料及其制备方法，具体地，涉及一种共掺杂富锂复合正极材料及其制备方法。

背景技术

富锂复合正极材料由于放电比容量高达250mAh/g以上而受到广泛关注，被认为是后续最有可能获得应用的新一代高比能量锂离子电池正极材料，也是目前锂离子电池正极材料的研究热点。该材料可以看成是由层状Li₂MnO₃和层状三元材料LiMO₂（M=Mn，Co，Ni）形成的固溶体材料，该系列正极材料具有与LiMn₂O₄相近的制造成本，且具有接近LiCoO₂（140mAh/g）两倍的高比容量，工作电压范围宽（2.0~4.8V）。

虽然富锂复合正极材料具有很高的放电比容量，但该类材料在实际应用中还存在很多问题：（1）首次充放电时存在40~100mAh/g的不可逆容量损失，导致首次库仑效率较低；（2）当首次充电过程中电压>4.5V时，Li₂MnO₃中O^2-会伴随Li⁺同时脱出，造成O₂的释放，引发安全性问题；（3）随着氧原子的逸出，晶体结构中原有的O空位会部分消除，循环过程中材料局部结构改变，影响循环稳定性；（4）随着循环进行，过渡金属离子逐渐占据层中Li位，材料内部结构发生重组，导致放电时电压平台逐渐降低；（5）材料本身电导率较差，而且电解液在高电压下氧化严重，正极表面形成较厚SEI膜，阻碍Li⁺扩散，导致倍率性能更差。因此，人们开展了大量工作来对富锂复合正极材料进行改性研究，以提高材料的结构稳定性和电化学性能。

离子掺杂技术是一种有效的改善富锂复合正极材料性能的方法。Jiao LF等用溶胶-凝胶法掺杂Cr合成富锂多元正极材料Li[Li_0.2N_0.2-x/2Mn_0.6-x/2Cr_x]O₂ (x=0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)，掺杂Cr能降低富锂多元正极材料的电化学阻抗，从而改善富锂多元正极材料的容量和倍率性能，其中Cr的掺杂量为0.04时最明显。Park等报导掺杂适量Al也能降低富锂多元正极材料的电化学阻抗，改善富锂多元正极材料的电化学性能。

目前，报道的高比容量富锂复合正极材料的制备方法主要有共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、喷雾干燥法等。其中，固相合成法制备方法较为简单，但是要求原料均匀混合并在煅烧过程中保证过渡金属离子充分扩散，合成的富锂锰基材料放电比容量普遍不高。从产业化角度看，共沉淀法具有较好的应用前景，但是现有共沉淀法也存在一些明显的缺陷，如由于不同金属离子的溶度积的差异导致共沉淀过程中前躯体组分的波动，使得产物性能差异较大，在一定程度上限制了该材料的产业化进程，因此，亟待开发一种工艺简单、重复性好、成本低廉的制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于锂离子电池的高比能量共掺杂富锂复合正极材料，具有高比容量、工艺简单、重复性好、成本低廉、电化学性能优良、结构稳定性及安全性好的优点。 

为了达到上述目的，本发明提供了一种共掺杂富锂复合正极材料，其中，该正极材料的通式为：Li_1+aMe_bM_1-a-bO_2-cX_c；M为Mn, Ni, Co, Al, Cr，Mg，Ca，Zr，Ti，Zn，Fe的任意一种，Me为Na、K的任意一种，X为F、Cl的任意一种，且0≤a≤0.3，0<b≤0.2，0<c≤0.2。

上述的共掺杂富锂复合正极材料，其中，所述的正极材料为碱金属离子和非金属卤素离子共掺杂的层状复合结构。