[发明专利]钌基催化络合物以及这种络合物用于烯烃易位作用的用途

说明书

本分案申请是基于申请号为200780049125.1，申请日为2007年11月30日，发明名称为“钌基催化络合物以及这种络合物用于烯烃易位作用的用途”的分案申请。

技术领域

本发明的目的是活化的且可再循环(recyclables)的新型钌基催化络合物及其合成方法。

本发明还涉及这种催化络合物用于烯烃易位作用(métathèse)的用途。

背景技术

可再循环的或活化的钌基催化络合物的开发建立在加利福尼亚大学(美国)的R.Grubbs的与钌络合物2a(预催化剂2b)有关的工作上，该络合物称为Grubbs II催化剂。

第一种具有苯乙烯基醚配体(称为“bommerang”配体)的可再循环络合物3a(预催化剂3b)已由波士顿大学(美国)的Hoveyda进行了说明。

该化合物尤其记载于国际专利申请WO0214376中。

该络合物的第一个优点是可以实现预催化剂的再循环，该预催化剂在反应结束时被回收并可以再利用。

然而，该催化剂具有每次循环导致高达10％的显著损失的缺点。

该络合物的第二个优点是将反应产物中存在的有毒金属残留(钌)最小化。

然而，该络合物表现出比上述Grubbs 2b络合物的活性低。

第一种活化络合物4已于2002年予以说明，它基于上述Hoveyda的具有苯乙烯基醚配体的络合物上存在的硝基基团(NO₂)所引起的电子效应。

该活化络合物记载于国际专利申请WO2004035596中。

该预催化剂的活化基于苯乙烯基醚配体高度加速的脱离，它导致催化循环的快速起动，并因此导致反应动力的显著提高。反应因而可以在更温和的条件下发生，在实践中在环境温度下发生，并具有更低的催化剂用量。

然而，该络合物不容易再循环，这导致反应产物中有毒金属残留(钌)的严重污染的增加。这样的缺点对于某些高附加值产品的合成是特别有害的，例如药物分子。

因此，根据现有技术，似乎这种钌络合物的活性和再循环是两种矛盾的性质，因为实际上，活性的提高损害再循环，反之，再循环的提高损害催化物质的活性。

发明内容

本发明的目的是提供活化的且可再循环的钌络合物，其中可以将这些矛盾的性质之间的折中进行优化，也就是说可以结合出色的活性同时保持良好的再循环性的络合物。

因此本发明的一个目的是提供这样的络合物，所述络合物的使用使得可以降低催化剂用量。由于这些催化剂的高成本，这样的目的是重要的。

因此本发明的一个目的还在于提供这样的络合物，其可再循环度使得最终产物中的有毒金属残留显著降低。

在最好的情况下，本发明的催化剂使得可以获得具有很低的钌含量的产物，在实践中小于10至20ppm。

这些目的通过涉及式(I)或(II)的任意化合物的本发明达到

其中：

L是中性配体；

X、X’是阴离子配体；

R¹和R²独立地是氢，C₁至C₆烷基，C₁至C₆全卤代烷基，醛，酮，酯，酰胺，腈，任选取代的芳基，吡啶-烷基，吡啶-全卤代烷基，或者任选取代的C₅或C₆环己基，C_nH_2nY或C_nF_2nY基团，其中n为1至6且Y是离子标记(marqueur)，或者下式的基团：

R¹当该化合物为式I时可以是式(I bis)的基团，

或者当该化合物为式(II)时可以是式(II bis)的基团，

R³是C₁至C₆烷基，或者C₅或C₆环烷基，或者C₅或C₆芳基；