[发明专利]一种新型羧酸功能化铼离子液体及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于化工催化及汽柴油脱硫领域，尤其涉及新型离子液体催化剂的合成及利用离子液体对FCC汽油进行催化氧化脱硫的方法。

背景技术

随着世界环保法规的日趋严格，针对新的燃油标准，炼油工业在生产和环保方面都面临着巨大的挑战，国内外各石油公司也在积极研究与开发清洁燃料油的生产技术。车用燃料油脱硫技术主要包括加氢脱硫、催化裂化脱硫、吸附脱硫、萃取脱硫、生物脱硫等。加氢脱硫（HDS）是目前最成熟的脱硫工艺，而由于油品中所含的二苯并噻吩及其衍生物空间位阻较大，难于加氢脱去，所以反应条件需要更加苛刻，只有通过提高反应温度或压力，才能实现更高的脱硫率。吸附脱硫由于吸附剂吸附容量小，如果再生吸附剂则能耗大，且在工业生产中需要频繁进行吸附-再生切换，操作控制复杂；如果不再生吸附剂又会产生大量固体污染物。氧化脱硫法（ODS）是通过氧化剂将有机硫化合物氧化成砜类，增加其极性，使之更容易溶于极性溶剂，然后用溶剂抽提或吸附等方法将含硫物质从油中除去，从而达到与烃类分离的目的，由于此方法避免使用气体氢气，投资小，脱硫量大，反应条件温和，近年来受到各方关注，被公认为是可能取代加氢脱硫的新工艺方法。

目前已有一些离子液体用于催化油品脱硫的专利及论文，然而单纯使用常规离子液体萃取或萃取-氧化脱硫效果不佳，加入V₂O₅、Ag/TS-1、磷钼杂多酸、磷钨杂多酸等作为氧化反应的催化剂将大大提高脱硫率，然而这在一方面将提高脱硫剂的费用，另一方面催化剂的失活问题难以避免。如将具有催化活性的含金属的离子液体（如铼离子液体）进一步酸化，将其应用于汽油氧化脱硫中，不仅可以达到汽油深度脱硫的目的，还可有效的解决催化剂的回收问题、大大降低处理成本。

发明内容

本发明的目的在于设计合成一种可用于催化裂化汽油中含硫化合物催化氧化反应的新型铼离子液体型催化剂，并将其应用于催化裂化汽油脱硫中。本发明所涉及化合物属于新型稀有金属催化剂，将其应用于汽油脱硫方法简单，无污染，催化剂稳定且易于分离，脱硫后汽油质量可达到欧V标准。

本发明提供的新型羧酸功能化铼离子液体，结构式如下：

其中，n=1-8。

新型羧酸功能化铼离子液体的合成是由烷基咪唑与氯乙酸乙酯反应生成离子液体中间体，然后将该离子液体中间体经浓盐酸酸化，使酯分解为羧酸，再将酸化后的离子液体中间体与高铼酸银反应得到产物，其反应路线如下：

新型羧酸功能化铼离子液体的制备方法如下：

1）将烷基咪唑溶于一定量的无水乙醇中，加入氯乙酸乙酯，在50～80℃下反应20-26h，冷却，旋转蒸发除去乙醇，真空干燥，得到中间体A；烷基咪唑与氯乙酸乙酯的摩尔比是1:1.0～1.2；所述的烷基咪唑是N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、N-丁基咪唑、N-戊基咪唑、N-己基咪唑、N-庚基咪唑或N-辛基咪唑。

2）将中间体A与浓盐酸溶于有机溶剂中，在60～80℃下，反应10-15h，冷却，过滤，洗涤，真空干燥，得到酸化后的中间体B；中间体A与浓盐酸的摩尔比为1:1～2；

3）将高铼酸银溶于乙腈中，将酸化后的中间体B与高铼酸银，于常温下反应20-25h，

过滤，旋转蒸发除去乙腈，真空干燥，得到目标产物羧酸功能化铼离子液体，酸化

后的的中间体B与高铼酸银的摩尔比为1～1.2:1。

目标产物羧酸功能化铼离子液体，即，1-（α-羧酸）甲基-3-甲基咪唑高铼酸盐；1-（α-羧酸）甲基-3-乙基咪唑高铼酸盐；1-（α-羧酸）甲基-3-丙基咪唑高铼酸盐；1-（α-羧酸）甲基-3-丁基咪唑高铼酸盐；1-（α-羧酸）甲基-3-戊基咪唑高铼酸盐；1-（α-羧酸）甲基-3-己基咪唑高铼酸盐；1-（α-羧酸）甲基-3-庚基咪唑高铼酸盐；1-（α-羧酸）甲基-3-辛基咪唑高铼酸盐。

一种FCC汽油氧化脱硫方法，步骤如下：在FCC汽油中，加入适量的上述羧酸功能化铼离子液体催化剂、离子液体萃取剂和氧化剂，密封体系，在60～80℃下，开启搅拌，反应0.5～2小时，反应完毕，将混合物进行分离，取油相；所述的离子液体萃取剂是四氟硼酸盐类离子液体。

上述的FCC汽油氧化脱硫方法，所述的氧化剂是双氧水。

上述的FCC汽油氧化脱硫方法，羧酸功能化铼离子液体用量介于1-20mol%（相对于油品中硫含量）。离子液体萃取剂和氧化剂的用量为：按体积比，离子液体萃取剂:FCC汽油=1:10～30，离子液体萃取剂:氧化剂=1:0.5～2。