[发明专利]钯配合物-钼磷酸单组份双活性中心催化剂的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于催化剂材料制备技术领域，具体是涉及一种钯配合物-钼磷酸单组份双活性中心催化剂、制备方法及应用。

背景技术

醇类的选择性氧化是实验室和化学工业中一个重要的转化，该过程的实质是氧化脱氢，其相应的产物醛或酮在化学工业生产及精细化学品合成中有着广泛的应用。目前在醇氧化催化的工业生产中，采用化学计量甚至超过化学计量的金属氧化物或金属盐作为氧化剂（(a) G. Cainelli, G. Cardillo, Chromium Oxidants in Organic Chemistry, Springer Press: Berlin, 1984; (b) F. M. Menger, C. Lee, Tetrohedron Lett., 1981, 22, 1655-1662.），这些物质不可避免地产生大量的重金属污染物。近年来随着环境问题日益突出，科学家在追求反应效率的同时，开始向绿色氧化技术进军。分子氧由于易得、廉价、副产物为水等优点成为醇选择性氧化过程中的最佳氧化剂。但是由于分子氧惰性较高难于活化，在工业生产中真正利用分子氧实现醇的选择性氧化仍是国内外化学家面临的一大挑战。解决这一问题的关键在于开发新型高效催化剂，使得醇类底物与氧气间的氧化反应能够在温和条件下可控进行。

多金属氧酸盐（polyoxometalates，缩写为POMs），也称多酸，是由前过渡金属（Mo，W，V，Nb等）通过氧连接而形成的一类具有特殊结构和性质的金属-氧簇化合物，其在催化、材料和药物化学等领域都有重要的应用。自20世纪80年代以来多金属氧簇在催化方面取得了突破性进展，十几个大规模工业化项目相继投入生产。目前多金属氧簇催化主要集中于酸催化和氧化催化两个方面。多金属氧簇中的金属原子一般以最高氧化态存在，可连续获得电子，具有强氧化性，由于这种氧化是可逆的，氧化剂例如：H₂O₂，O₂就可以使其回到初始状态，完成催化循环。

与传统的多金属氧簇相比，多金属氧簇与金属有机配合物结合形成的二元催化体系能将两种组分的优势结合，并且两种组分间能产生协同的催化效果。在过去的10年间，以色列的Neumann课题组报道了几个这样的二元化合物，结果显示这种二元催化剂在几类催化反应中有不错的表现（a) J. Ettedgui, R. Neumann, J. Am. Chem. Soc.2009, 131, 4-5; b) J. Ettedgui, Y. Diskin-Posner, L. Weiner, R. Neumann, J. Am. Chem. Soc.2011, 133, 188-190; c) I. Bar-Nahum, R. Neumann, Chem. Commun. 2003, 21, 2690-2691; d) I. Bar-Nahum, A. M. Khenkin, R. Neumann, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 10236-10237; e) O. V. Branytska, L. J. W. Shimon, R. Neumann, Chem. Commun. 2007, 38, 3957-3959.）。例如：Pd^II(15-crown-5-phen)Cl₂-H₅PV₂Mo₁₀O₄₀ (phen = 1,10-邻菲洛林)在Wacker氧化反应中展现较高催化活性（J. Ettedgui, R. Neumann, J. Am. Chem. Soc.2009, 131, 4-5）；Pt^IILCl₂-H₅PV₂Mo₁₀O₄₀ (L = N-(2,6-diisopropylphenyl)pyrazin-2-ylmethanimine)能够催化频哪醇重排（O. V. Branytska, L. J. W. Shimon, R. Neumann, Chem. Commun. 2007, 38, 3957-3959）；离子键修饰多酸[Re                                               L(CO)₃CH₃CN] [MHPW₁₂O₄₀] （M = Na⁺，H₃O⁺）被合成并获得单晶结构，作为光催化剂，利用可见光和牺牲剂H₂可将CO₂还原为CO（J. Ettedgui, Y. Diskin-Posner, L. Weiner, R. Neumann, J. Am. Chem. Soc.2011, 133, 188-190）。