[发明专利]制备原甲酸酯的绿色清洁工艺

说明书

技术领域

本发明涉及生产制备原甲酸酯的绿色清洁工艺，是一种以氢氰酸和氯化氢气体为原料制备原甲酸酯的工艺方法，属有机化学合成领域。

背景技术

原甲酸酯是一种医药原料，是抗疟药物氯喹和喹哌等的合成原料。也用于制高聚物、照相药品、感光材料、防光晕染料、花青染料及合成农药等。

原甲酸酯的合成方法有金属钠法、醇钠法、醇法、氰化氢法、苯甲酰氯法等5类。因成本和环保原因到目前在我国只有氢氰酸法生产工艺，该法以无水醇、氢氰酸和干燥的氯化氢气体反应，再继续和相应醇反应制得原甲酸酯。例如CN0011314.3、CN03129005.1、CN200310112977.4、CN200410016459.7和雷洪的《氢氰酸法合成高品质原甲酸三甲酯》等专著均有较多介绍。氢氰酸法为间歇操作，该法设备投资较小，经济性能优越；近几年，此工艺在国内也逐渐成熟，已经成为我国唯一的生产工艺。此工艺需要使用干燥的氯化氢气体，且目前所有专著文献报道均是使用浓硫酸制备氯化氢气体：浓硫酸和浓盐酸工艺，或是浓硫酸和无机氯化物，副产大量70％左右的稀硫酸或是强酸性的硫酸盐，设备腐蚀严重，设备使用寿命很短，几乎是3～5个月就得更换或返修一次，人工和设备成本较高，且副产的稀硫酸和硫酸盐几乎没有多少价值。

另外，上述氯化氢气体都是直接通入反应液中反应的，直接通入氯化氢气体对设备有很大的腐蚀性，且需要控制气流、流量等，在通入过程中也容易带出氢化氰气体，导致原甲酸甲酯产量降低，尾气也污染严重。

因此，急需要寻找一条更加经济环保的制备工艺来改善目前困局。

发明目的

本发明主要是针对上述氢氰酸法合成原甲酸酯的不足，提供一种更加经济绿色环保的原甲酸酯制备工艺，尤其是提供一种原甲酸酯的生产中资源综合利用的方式来降低设备和生产成本。

本发明是使用氢氰酸、氯化氢醇溶液和无水醇为原料制备原甲酸酯的绿色环保制备工艺，是经过制备氯化氢醇溶液、成盐、脱酸、醇解和精馏五步工序得到原甲酸酯。

本发明涉及的原甲酸酯用下述通式表示的：

ROCH(OR)₂

式中R是C_1～10烷基、C_3～10链烯基。同时使用R相同的醇类制备氯化氢醇溶剂。

在本发明中，C_1～10烷基可以理解为直链或支链的含有1～10个碳原子的伯、仲或叔烷基。C_3～10链烯基可理解为含有3～10个碳原子和至少一个C＝C双键的相应基团，如烯丙基、甲基烯丙基、2-丁烯基、3-丁烯基等。

上述原甲酸酯的绿色环保制备工艺，氯化氢醇溶液是用无水醇吸收经过降膜反应器吸收并干燥的氯化氢气体得到。使用降膜反应器，吸收温度在-20℃～50℃，无水醇循环吸收制备得到20％～50％的氯化氢醇溶液；

上述氯化氢气体可以是直接合成的，或是涉氯合成工业(氯乙酸或氯化苄等)的副产氯化氢尾气；

上述原甲酸酯的绿色环保制备工艺，成盐反应工序是氢氰酸、氯化氢醇溶液在溶剂油的存在下先进行成盐反应，各原料的摩尔比为：氢氰酸：氯化氢：成盐反应所用的醇：醇解反应所用的醇＝1：1.1～1.5：1.1～1.5：2.4～3；氢氰酸与溶剂油重量比为1：10～15；把氢氰酸和溶剂油混合后降温至-20℃～0℃，再将氯化氢醇溶液缓慢流加入到混合液中，控制温度在0℃以下，接着在此温度下保持10～30min；而后使料液缓慢升温至10～30℃反应0.5～3h，成盐完毕；

上述原甲酸酯的绿色环保制备工艺，脱酸反应工序是把上述成盐完毕的料液引入脱酸塔，通入干燥的氮气，把料液中未反应的氯化氢吹扫出去，当料液的pH值升到3～6，即可停止吹扫，吹扫尾气使用-10℃～0℃的相应醇作一级吸收，吸收液循环使用；二级吸收使用氨水吸收制备氯化铵；

上述原甲酸酯的绿色环保制备工艺，醇解反应工序是将脱酸结束的料液中加入定量的醇，升温至30～60℃，保温3～5h，醇解反应完毕。将料液降温至20～30℃离心得到原甲酸酯粗品和氯化铵，相应的醇洗氯化铵，得到外观白色，含量达到99.5％以上工业氯化铵，可以直接销售；

上述原甲酸酯的绿色环保制备工艺，精馏反应工序是将洗盐醇和原甲酸酯粗品合并经过精馏，即得到醇、产品和溶剂。醇可直接套用于醇解或洗盐步骤，溶剂不需处理可直接套入到成盐反应循环利用，这样大大提高了收率，套用后产品转化率可达90％以上，成品收率不低于85％，含量大于99.5％。

上述降膜反应器可以为GX系列管式石墨降膜吸收器，下封头为浸渍石墨。