[发明专利]一种聚硫醚酰亚胺的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子树脂的制备领域，尤其涉及一种聚硫醚酰亚胺的制备方法。

背景技术

聚酰亚胺是一类综合性能优异的高性能树脂，具有良好的热稳定性、优异的机械性能、较好的尺寸稳定性、优良的化学稳定性、高击穿电压、低介电常数、高阻燃性、低膨胀系数等优异的综合性能，广泛应用于电子电器、航空航天、机械化工等高科技领域。

聚酰亚胺的合成方法通常可以分为两种：一种是以二酐和二胺为原料，形成中间体聚酰胺酸，聚酰胺酸脱水环化形成聚酰亚胺，然而，二酐储存时容易水解成酸，二胺容易在空气中氧化，原料来源及储存成本较高，导致聚合物成本较高；另一种是由芳香亲核取代合成聚酰亚胺，以双酚盐（或双硫酚盐）和双硝基（或双卤代）酞酰亚胺单体为原料，经缩聚芳香亲核取代反应形成聚酰亚胺。此两种方法均需严格控制投料比，才能得到高分子量的聚酰亚胺。

1981年，美国GE公司专利US4297474“Polyetherimides prepared by self-condensation of hydroxyaryl phthalimide salts”公开了由A-B型单体经芳香亲核取代反应自缩聚制备聚醚酰亚胺树脂的方法；1994年美国GE公司专利US5362837“Preparation of macrocyclic polyetherimide oligomers from bis(trialkylsilyl)ether”公开了由A-B型单体经芳香亲核取代反应自缩聚制备环状聚醚酰亚胺的方法。上述均是由含有羟基的A-B型单体自缩聚合成聚醚酰亚胺，由于羟基的亲核取代反应活性有限，得到的聚醚酰亚胺树脂的分子量有限，难于达到纤维级的要求，甚至很难成膜，导致其在膜材料和纤维领域应用受限。

聚硫醚酰亚胺，通常由含硫醚的芳香四酸二酐和脂肪或者芳香二胺反应来制备，由于硫醚键柔性单元引入到刚性的聚酰亚胺主链中，这类聚合物保留了聚酰亚胺的优异性能，同时具有溶解性好、熔体粘度低和可熔融加工的特点，是一种非常有前途的热塑性耐热高分子材料。

公开号为CN101531758A的中国专利文献公开了一种聚硫醚酰亚胺及其制备方法，采用单取代苯酐异构体作为反应的原料，与半摩尔当量的有机二胺NH₂RNH₂在温度为约100℃到约350℃之间反应生成双取代酞酰亚胺，双取代酞酰亚胺再和约等摩尔当量的硫磺在还原剂、催化剂和反应助剂下，温度为约60℃到约260℃之间发生偶联聚合反应生成具有如下结构式的聚硫醚酰亚胺树脂。

发明内容

本发明提供了一种简易可行的聚硫醚酰亚胺的制备方法，原料单取代苯酐和氨基硫酚便宜，合成工艺简单；制得的聚硫醚酰亚胺具有优异的机械性能和耐热性能，且易于加工，在耐高温的工程塑料、薄膜、纤维、胶粘剂、涂料以及先进复合材料等相关领域具有良好的应用前景。

一种聚硫醚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：

1）以单取代苯酐和氨基硫酚为原料，缩聚合成A-B型酞酰亚胺单体；

2）将A-B型酞酰亚胺单体溶于有机溶剂中，在氮气或惰性气体保护下，搅拌完全后与碱性催化剂混合，加热至120℃～180℃反应6～12h；再加入链封端剂，继续反应0.5～2h后冷却；

3）步骤2）冷却后的产物经沉淀、过滤、洗涤和干燥，制得所述的聚硫醚酰亚胺；

本发明以单取代苯酐和氨基硫酚为原料，首先合成A-B型酞酰亚胺单体，再在碱性催化剂的作用下发生芳香亲核取代反应，自缩聚制备聚硫醚酰亚胺。反应过程如下式所示：

所述的单取代苯酐具有如下式Ⅰ的结构式，

其中，X为氟、氯、溴、碘或硝基，在3-位或者4-位；

作为优选，所述的单取代苯酐为式(Ⅰ-1)～(Ⅰ-8)中的一种或几种：

所述的氨基硫酚具有如下式Ⅱ的结构式，

H₂N-R-SH

  II

其中，R为芳香基；

作为优选，所述的氨基硫酚为(Ⅱ-1)～(Ⅱ-4)中的一种；

其中，-A-、-Q-各自独立地为M¹～M²³各自独立地为H、F、Cl、Br、CH₃或CF₃，Y为F、Cl、Br、CH₃或CF₃。