[发明专利]锂离子二次电池及其负极片

说明书

技术领域

本发明属于锂离子二次电池领域，更具体地说，本发明涉及一种能够抑制硅膨胀的锂离子二次电池及其负极片。

背景技术

锂离子二次电池因具有工作电压高、寿命长和充电速度快等优点而被广泛应用，但随着各种便携电子设备的不断多功能化和精细化，其对锂离子二次电池的能量密度也提出了越来越高的要求。为了达到提高锂离子二次电池能量密度的目的，目前，大量的研究工作都集中在锂离子二次电池的正极片、负极片、隔离膜和电解液等几大关键材料上。

在负极活性物质方面，经石墨制造商与电池生产商的不懈努力，石墨的可逆容量已达到趋近理论极限(372mAh/g)的360mAh/g，但是仍不能满足高容量锂离子二次电池的要求。因此，期待电池容量被高度改善的研究者逐渐将目光转向了理论容量(4199mAh/g)显著高于石墨理论容量的硅上。

然而，硅作为负极活性物质时，其在脱嵌锂前后会产生巨大的体积变化，硅材料完全嵌锂后的体积约膨胀为原来的4倍，因此，如果重复充电和放电，负极膜片存在因强烈膨胀和收缩而被粉碎的可能。如果负极膜片粉碎，其表面积的增加将会导致不可逆锂氧化物的过度形成，同时也会由于从负极集流体脱落而使集流体的集电性降低，进而导致锂离子二次电池的循环特性降低。

作为负极材料重要组成部分的粘结剂，具有粘结材料颗粒与颗粒、材料颗粒与集流体等而防止材料颗粒粉化脱落的作用，其在很大程度上决定了电极片的性能。目前，锂离子二次电池水性负极片一般采用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)作为粘结剂，但是这类粘结剂粘结力较差，而且在电池内部注入电解液后，这类粘结剂的粘结力会进一步弱化；尤其是在硅脱嵌锂的过程中，粘结剂会因伴随硅材料颗粒剧烈体积变化发生拉伸和收缩，而加剧疲劳和老化。因此，找到一种具有良好抗疲劳性能的粘结剂来减缓硅材料颗粒膨胀和收缩，是改善含硅负极片性能的关键之一。

聚酰亚胺(PI)具有优良的拉伸强度和断裂伸长率，是一种能有效地改善含硅负极片性能的材料。但是，市场上的很多聚酰亚胺溶解性都较差，只能溶于强酸等少数特殊溶剂，因此这些聚酰亚胺并不能满足制作负极片的要求。为此，很多人使用聚酰胺酸来制作负极片，然后再经高温脱水固化生成聚酰亚胺，以得到由聚酰亚胺作为粘结剂的负极片。然而，高温固化工艺的限制使得聚酰胺酸在固化过程中依然有许多羧基和N-H键未反应，这导致了电池库伦效率的低下。另外，工艺复杂的极片高温固化工序，也增加了电池的制作成本。

有鉴于此，确有必要提供一种能够有效抑制硅膨胀的锂离子二次电池负极片，以提高锂离子二次电池的库伦效率和循环性能。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种能够有效抑制硅膨胀的锂离子二次电池负极片，以提高锂离子二次电池的库伦效率和循环性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供了一种锂离子二次电池负极片，其包括负极集流体和涂敷在负极集流体上的负极膜片，所述负极膜片包括负极活性物质、导电剂以及粘结剂，其特征在于：所述粘结剂为通式(1)或通式(2)所示的可溶性聚芳酰亚胺，

所述通式(1)和通式(2)中，X为0或1，n为50～500范围内的任意正整数，R为结构式R1～R6中的任一种或几种结构，

其中，n在50～500间取值的原因在于：如果n小于50，可溶性聚芳酰亚胺的分子量达不实际应用要求，其力学性能的不足将导致不能有效地减缓材料颗粒膨胀带来的负面影响；如果n大于500，聚合物的制备会很困难，成本增加，且溶解性变差。

与现有技术相比，本发明采用通式(1)或(2)所示的可溶性聚芳酰亚胺代替传统羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶作为锂离子二次电池的负极粘结剂后，由于其具有很高的拉伸强度及断裂伸长率，有利于抑制锂离子二次电池在脱嵌锂过程中的体积变化；同时，由于粘结剂具有较高的极性，有利于改善负极膜片与负极集流体之间的粘结作用，从而降低电池在循环过程的体积膨胀率。另外，与传统的聚酰亚胺相比，可溶性聚芳酰亚胺中的羧基和N-H键的含量更低，因此能够提高锂离子二次电池的库伦效率，同时因不需要加热固化而减少了制作工序，降低了锂离子二次电池的制作成本。