[发明专利]一种乙烷选择氧化制乙醛和乙烯用催化剂及制备和应用

说明书

技术领域

本发明属于石油化工催化技术领域，具体的说，本发明涉及一种乙烷选择氧化制乙醛和乙烯用催化剂及制备和应用。

背景技术

在石油资源日益匮乏的今天，化工原料的短缺也愈发严重，寻找代替石油生产有机化工原料的新途径也越来越重要，而低碳烷烃选择氧化生产有机化工原料是一种理论可行的路径之一。

上世纪九十年代主要以甲烷氧化偶联制乙烯为研究热点，主要的催化剂为复合金属氧化物。进入二十一世纪后，低碳烷烃选择氧化的研究热点主要集中在乙烷选择氧化制有机化工原料，主要为乙烯、乙醛和乙酸等。乙烷的化学结构稳定性很高，其选择氧化的关键是提高反应活性和选择性，避免产物的深度氧化，这是当今世界催化研究中非常具有挑战性的课题之一。乙烷选择氧化不仅具有重要的基础理论研究意义，并在部分取代石油制有机化工原料的应用方面也有巨大的经济效益。

由于乙烷的化学惰性决定了反应的活性非常低，要取得足够大的乙烷转化率通常需要较高的反应温度，而产物的反应活性比反应物乙烷要活泼很多，所以很容易脱水并进一步深度氧化成CO_x。故目前关于乙烷选择氧化反应，尤其是用于以乙醛为产物的选择氧化反应的催化剂很少，并且随催化剂体系的不同，产物的分布也有很大的差别。不同的反应条件，如原料气是否含氢气对反应活性也有很大的影响。一般用于乙烷选择氧化生成醛类的催化剂主要包括：体相金属氧化物催化剂、杂多酸化合物催化剂、负载型金属氧化物催化剂和高分散隔离活性位催化剂等。

体相金属氧化物研究现状：Otsuka等（Otsuka K,Uragami Y,Hatano M,The Partial oxidation of ethane to acetaldehyde[J].Catalysis Today,1992(13):667-672.）研究发现FePO₄催化剂的乙烷选择氧化反应以氧气为氧化剂时，产物只有乙烯和碳氧化物，而氢气的共存不但可以促进乙烷转化，还得到了甲醛、乙醛和乙醇等含氧有机化合物，三者选择性之和能达到50%。王希涛等（王希涛，钟顺和，肖秀芬；乙烷部分氧化超细Fe-Mo-O催化剂的研究[J]；燃料化学学报，2003，12，31(6)：600-604.）报道了在超细Fe-Mo-O催化剂上乙烷部分氧化的研究结果。在温度为300℃时，乙醛和乙烯选择性达到最高，分别为4.9%和58.3%，但乙烷的转化率很低，只有1.6%。如何提高乙烷反应的活性是体相金属氧化物催化剂的研究重点。

杂多酸催化剂研究现状：J.B.Moffat等（J.B.Moffat.Conversion of C₂-C₅alkanes on heteropoly[J].Applied Catalysis A:General,1996(146):65-86.）发现乙烷在20wt%H₃PMo₁₂O₄₂/SiO₂催化剂上用NO₂氧化的反应性能，结果表明在450℃时乙烷的转化率为2.8%，产物中乙醛的选择性为30%，乙烯的选择性为45%。张艳红（张艳红，钟顺和；硅藻土负载H₆PMo₉V₂Nb₁O₄₀催化剂上乙烷氧化制乙酸和乙醛的反应性能[J]；燃料化学学报，2005，8，33(4)：474-478.）报道了催化剂PMo₉V₂Nb₁的乙烷催化选择氧化反应性能，发现在260℃时，产物乙醛选择性达到最高的61.3%，乙醇、乙烯的选择性分别为27.6%和6.8%，只是乙烷的转化率偏低，只有3.6%。钟顺和等（张艳红，钟顺和；SiO₂负载MoVNbO复合氧化物催化剂上乙烷低温氧化制乙酸[J]；催化学报，2005,8,26(8)：719-723.）报道了复合氧化物Mo₃V₁Nb_0.3O_x/SiO₂催化剂的乙烷反应性能，结果表明，在Mo₃V₁O_x/SiO₂催化剂上，温度为290℃时，乙烷转化率为3.1%，产物有乙醛、乙酸和乙烯，选择性分别为46.3%、21.6%和23.8%。